加速量热法及互补技术用于表征电池安全危害

摘要

通过加速量热法可实现对锂离子电池潜在失效危害的表征。本实验收集了热释放和压力释放数据、失效事件的视觉观察结果以及释放气体的捕获信息，以识别电池在发生失效时可能带来的最严重可信威胁。

摘要

锂基电池化学体系相关的危害因其灾难性后果而被充分记录。风险通常通过工程风险矩阵进行定性评估。在该矩阵中，潜在的危险事件根据其严重程度和发生概率进行分类和分级，以向决策者和利益相关方提供情境感知。电池故障具有随机性，尤其是锂离子电池化学体系，这使得矩阵中的概率轴难以准确评估。幸运的是，已有表征工具存在，例如加速量热法（ARC），可用于表征电池失效严重程度的不同级别。加速量热法已被广泛用于反应性化学品的表征，但也可提供新的应用，即在安全、受控的实验条件下诱发电池失效，并量化关键的安全参数。由于扩展体积量热仪结构坚固，可安全地使电池在多种滥用条件下发生失效：热滥用（对电池简单加热）、电化学滥用（过充）、电滥用（外部短路）或机械滥用（挤压或钉刺穿透）。本文描述了在加速量热仪中准备和安装商用锂离子电池单体以使其失效的操作流程，从而收集重要的安全数据：热失控起始温度、与聚合物隔膜熔融相关的吸热峰、热失控过程中的压力释放、用于分析表征的气体收集、完全反应时的最高温度，以及使用高温内窥镜对分解过程进行可视化观察（包括排气和电池壳体破裂）。采用热“加热-等待-检测”方法诱导电池失效，即逐步将电池加热至设定温度后，仪器检测电池是否产生热量。当电池因发热导致温度上升时，量热仪同步跟踪该温度上升过程，维持绝热条件。因此，电池不与外部环境发生热交换，所有在失效过程中产生的热量均被完全捕获。

引言

可充电电池，特别是锂离子电池，使得涵盖交通、通信和娱乐等日常生活的各个方面在内的全电气化社会得以实现。对于这些储能应用而言，充电容量直接决定了续航里程或运行时间。为了最大化这些参数，人们开发出了能量密度极高的锂离子电池。然而，不幸的是，随着锂离子电池内部电能的增加，一旦发生故障，其有害能量的释放也会相应增加¹。许多监管机构、专业学会和独立实验室已制定标准，以更全面地表征可充电电池的安全性。其中一种用于量化电池安全事件中热强度的方法是加速量热法（accelerated rate calorimetry, ARC）^2,3。该类量热法在近绝热条件下进行，旨在捕捉材料或电池单体在放热反应初始阶段，直至热失控及燃烧类反应过程中的明确产热行为。ARC仪器能够在安全且受控的实验室环境中，对放热材料反应所产生的最严重情况下的热量、压力及气体生成进行表征。

ARC 仪器最初于 20 世纪 70 年代开发，用于在安全尺度下模拟危险性和反应性化学品的放热失控反应，并评估反应性化学品的危害，以制定安全的操作、使用、储存和运输规程⁴。20 世纪 80 年代初，ARC 首次被用于研究锂离子电池中的热失控反应。ARC 通过“自适应绝热控制”运行，这意味着在反应发生期间，量热仪的温度会尽量与电池温度保持一致。同时，被测样品与周围环境之间没有热量交换。因此，当电池自行发热且温度上升时，电池与其周围环境之间的热传递被最小化。图 1 展示了 ARC 腔室的示意图，包括加热元件以及用于锂离子电池测试的位置。

ARC 仪器有多种规格，可适用于多种电池材料、电池组件、单体电池、电池组和电池模块，如表 1所示。ARC 还提供一系列热分析测试协议，其中最常用的是用于锂离子电池安全特性表征的“加热-等待-搜寻”（HWS）方法。ARC 测量可在“开放”或“封闭”测试构型下进行。这两种测试构型的主要区别在于封闭系统能够进行压力和气体采样测量。开放构型则便于通过高温相机或内窥镜进行可视化观察^4,5。在 ARC 中已采用小型球形压力容器（即“弹式容器”）来测量电池电极材料的反应热释放⁶。通常，热释放受材料中锂浓度的控制，并在有机电解质溶剂和锂盐存在时加剧^7,8。在单体电池层面，需要使用扩展体积的 ARC 以安全地容纳热失控过程中释放的热量、压力和气体。此外，ARC 仪器还可集成多种功能，以通过钉子穿透、电化学过充或外部短路等方式触发电池失效。

桑迪亚国家实验室长期以来一直致力于电池的绝热加速量热法（ARC）表征，以支持美国能源部和交通部的工作。桑迪亚已发表多份报告，强调其在生成关键安全数据方面的重要作用，这些数据影响了联邦政策和安全标准^9,10。该报告中提供了最佳测试参数、数据采集和报告标准⁹。本文采用其中大部分推荐做法，利用HWS协议对单个圆柱形锂离子电池在热失控条件下的热危害进行表征。具体而言，ARC可在电池失效过程中提供客观的定量证据，用以评估影响锂离子电池及电池材料安全性的各种因素（例如：最高温度、随时间/温度变化的升温速率、随时间/温度变化的排气气体、以及从排气和烟雾中释放的有害物质的化学分析结果）。

电池安全测试中最常用的ARC测试协议是加热等待搜寻法（HWS）。HWS协议能够准确检测锂离子电池内部发生的放热反应，其准确性优于简单的线性升温模式，是电池热失控表征的标准方法。首先将腔室加热至初始起始温度，然后根据样品质量及传热特性设定一段等待时间。在此步骤之后，量热仪会检测是否存在超过设定灵敏度（例如0.02 °C/min）的放热信号。若在规定时间内未观察到放热现象，则腔室再次升高一个设定的温度步长（例如5 °C），并重复上述过程。图2展示了HWS的流程图（图2A）以及实验数据，后者通过前几次循环展示了HWS各个阶段的具体情况（图2B）。

HWS 协议中每个测试步骤的完整定义如下。加热模式是指向腔室加热器提供的功率，用于升高腔室和被测设备（DUT）的温度。当量热计与炸弹或测试样品之间达到热平衡时，进入等待模式。当开始计算温度变化，并且该变化与灵敏度变化相关（通常为 0.02 °C/min）时，进入寻峰模式。当测试达到最高温度或压力后，启动冷却模式。传统的冷却方法是向腔室内通入惰性气体（如氮气）。或者，也可向腔室内引入液氮以加快冷却速度。放热模式是指在寻峰步骤之后观察到温度上升的现象，此状态表示测试样品的自加热速率超过所选灵敏度（通常为 0.02 °C/min）。放热模式将持续进行，直到自加热速率降至目标灵敏度以下，此时将触发下一次加热模式，热-等-寻循环继续进行，直至达到最高温度或压力限值。

方案

1. 量热计的校准

注意：必须校准量热计，以适应向/从同一电池传热条件的任何变化（例如，将大直径电缆连接至电池）或主测温热电偶的更换。由于热电偶响应可能随长期使用而发生变化，仪器应在使用2–3个月后重新校准。

1. 使用一个小的球形容器或“弹体”对量热计进行校准。
2. 将一个已知材质的空球形弹体（例如钛、不锈钢、铝等）固定在量热计盖的下方。
3. 确保量热计内部清洁，无任何碎屑。
4. 使校准条件与预期测试条件相匹配。任何特殊夹具都必须放置在腔室内预期的位置，以确保正确校准。
5. 将弹体热电偶导线的探头连接到球形容器表面。探头必须与弹体接触，校准才能正常进行。如有必要，使用耐高温胶带固定热电偶导线及其引线。
6. 确保量热计盖完全闭合，盖子与底座之间接触良好。
7. 关闭防爆箱，以消除吹过量热计的气流，防止其影响测量结果。
8. 校准测试使用以下参数：温度步长 = 25 °C；起始温度 = 50 °C；终止温度 = 405 °C；温度变化率灵敏度 = 0.01 °C/min；等待时间 = 30 min。
9. 确保软件中已清除之前的校准偏移值。
10. 开始校准程序。

2. Φ因子测试

注意：即使性能最高的ARC也无法实现完全绝热。因此，测试过程中会损失部分热量，必须对此进行校正，以获得准确的量热数据。

1. 通过使用以下公式计算偏移因子 ϕ 来补偿热损失：

应用已知的热量计和样品的比热容与质量（c 和 m）。在完成腔体校准后进行漂移测试。确保所得的 phi 因子在 ±0.02 °C/min 范围内。

3. 用于破坏性测试的商用电池单体的热质量与热容量

1. 在对电池进行短暂、温和且非破坏性的加热过程中，计算其热容。该操作应在 25–55 °C 的温度范围内进行（即从环境温度升至电池推荐的最高工作温度）。使用液氮评估低于环境温度时的热容。
2. 测量三个相同电池的单体质量。
3. 使用耐高温胶带将加热片沿一个 18650 电池的轴向固定。
   注意：物理测试装置可能因电池几何形状而异，不同尺寸的电池需使用相应尺寸的加热片。
4. 对于扩展体积量热计，将三个电池（包括带有加热片的电池）捆扎成三角形结构，并用铝箔胶带将电池固定在一起。
5. 在紧邻带加热片电池的另一个电池中部位置安装一个控温热电偶。
6. 使用金属丝从量热计顶部悬挂固定该三电池组成的三角形组件。
7. 牢固地盖上量热计盖板。
8. 确保加热片的导线从量热计中引出，并连接至可调电源。
9. 启动电源，开始热容测试，使温度在约 2 小时内从 30–60 °C 逐步上升。

注意：典型温度 与 时间数据（转换为 K/s）用于计算 c_p 由……提供 图3加热器的功率通过将电源电压与电流相乘得到，单位为 W 或 J/s。将加热器功率除以温度变化的斜率 与 时间曲线，以得到单位为 J/K 的热容。最后，将热容除以样品质量，得到单位为 J/g·K 的电池比热容。以下示例展示了根据数据所得的比热容测量结果， 图3:

温度斜率 与 时间，从原始数据计算：0.3738 °C/min = 0.00623 K/s
加热器功率：(8.53 V × 0.639 A) @ 30% = 1.635 W = 1.635 J/s
热容（功率/斜率）= 262.472 J/K
比热容（热容/质量）= 262.472 J/K 除以 244 g = 1.075 J/g·K

4. 商用18650锂离子电池的破坏性失效测试

1. 电池单体的标准“加热-等待-搜寻”（heat-wait-seek）程序
   1. 确保商用电池/单体测试样品或“待测器件”（DUT）处于测试所需的荷电状态（SOC）；理想情况下，SOC 应为 100%，以代表电池失效的“最严重可信威胁”。
   2. 打开外腔室的盖子。
   3. 取下量热计的顶盖，以便放置电池测试样品。应使用标准真空吸尘器清理腔室，并用少量溶剂轻轻擦拭量热计内壁，确保腔室内无残留物。
   4. 将圆柱形电池垂直安装在电池支架中，并将其略微偏离量热计内部中心位置放置。偏离中心的布置可确保在热失控事件期间，高温内窥镜摄像机不会被从电池顶部泄压阀喷出的电解液蒸气、烟雾和电池碎片遮挡，从而实现最大范围的视频捕捉。
      注：也可使用标准铁架台将电池水平固定。每当有额外物品（如铁架台）进入量热计时，均应重新进行一次校准。
   5. 将标称为“炸弹热电偶”（bomb thermocouple）的热电偶固定在圆柱形电池侧壁的中点位置，并用耐高温镍丝牢固绑紧。这样做的目的是：1）在电池壳体受到机械应力变形时保持热电偶位置不变；2）避免使用其他高温胶带时发生熔化，因为某些胶带可能无法承受电池释放的高温。
      注：保持热电偶与电池壁之间良好接触至关重要，以确保获得准确的温度读数，从而精确控制量热计腔室的绝热加热过程。
   6. 使用合适的鳄鱼夹式连接器固定待测器件（DUT），用于电池充放电、开路电压监测或电化学阻抗测量。将电气引线穿过量热计腔体顶面的凹槽引出。
   7. 重新安装量热计顶盖时，注意不要夹住任何热电偶或电气引线。
   8. 在测试开始前，利用高温内窥镜的手动对焦功能优化图像质量。通常将内窥镜对焦于电池支架的底板，以补偿量热计加热过程中光学焦点可能发生的变化。
   9. 启动热 HWS 测试程序。测试参数及典型取值如下：
      - 起始温度：35 °C
      - 终止温度：305 °C
      - 温度步长：5 °C
      - 温度变化速率灵敏度：0.02 °C/min
      - 等待时间：30 min
      - 计算温度步长：0.2 °C
      - 冷却温度：35 °C
      - 释放温度：50 °C
      - 安全压力：200 Bar
      - 最大温度降幅：25 °C
      - 最大压力降幅：20 Bar
      - 最大放热速率：1000.00 °C/min
      - 最大压力上升速率：160342 Bar/min
      - 数据记录温度步长：1.00 °C
      - 数据记录时间步长：0.5 min
      - 放热记录温度步长：1.00 °C
   10. 若需收集气体，应设定收集温度（例如 120 °C）和收集时间段（例如 0.5 min）。
   11. 启动 HWS 测试，使电池进入热失控状态。
       注：一旦量热计达到最高温度，排气风扇将自动启动，以清除腔室内的烟雾。
   12. 在打开 ARC 并移除量热计顶盖前，需等待腔室完全冷却至接近环境温度。可通过向腔体底部注入液氮或气态氮来加快冷却速度。若无氮气辅助冷却，冷却过程可能长达 24 小时。
   13. ARC 的 HWS 过程会导致电池单体发生分解或燃烧，燃烧后的电极材料和残渣将留在腔室内。应使用工业吸尘器清理量热计，并用温和溶剂擦拭其内壁。

5. 确保锂离子电池ARC测试成功

1. 确保电池处于适当的荷电状态（SOC）。充满电的电池通常会产生最大的放热量和最早的起始温度，表明其具有最严重的可信安全威胁。
2. 确保将绝热量热仪的热电偶用金属丝牢固地固定在电池上。若未将热电偶探头贴附在电池侧壁，将无法准确捕捉自加热效应。
3. 仔细核对热电偶的标识：与电池连接的是绝热量热仪热电偶，样品热电偶在量热计腔内自由悬浮，若使用多个辅助热电偶，则其位置应明确且已验证。
4. 若在绝热量热仪（ARC）中进行开路电压监测或电化学测试，请确保电池显示预期的电压值。电压异常或出现负电压，表明绝热量热仪罐体内的电极引线可能已断开或接反。在安装过程中需小心，避免造成电池短路，因为整个腔体为金属材质。

6. 解读 ARC 数据并计算反应热

1. 计算反应的总反应热，单位为每单位质量的热量（J/g 或 J/kg）。
2. 利用温度与时间（vs.）数据，结合以下公式，获得反应的基本热性能参数，例如放热起始温度 T_onset 和反应最高温度 T_max：

3. 利用上一步骤中测得的热容和 ΔT 的计算结果，计算反应的总热量。使用 ϕ 偏移因子来校正非完全绝热条件的影响。

4. 使用以下公式计算反应过程中的压力上升：

5. 绘制对数温度速率 与 温度，以展示反应在不同温度范围内的变化情况（图4B）。利用热容将温度变化速率（°C/min）转换为焦耳每秒（J/s）单位。

结果

在一个完全充电的18650商用锂离子电池单体的HWS实验中，典型的实验数据如图4A,B所示。该图展示了在“封闭式”ARC测试装置中，电池单体温度随时间的变化情况。图中突出了基本的热特征参数（T_onset、T_max 和 ΔT）。T_onset 表示放热过程的起始点，该过程持续至达到 T_max。在本实验中，还可同步采集电池电压、最大压力以及压力变化（分别为 P_max 和 ΔP）。在“封闭式”测试装置中，可对ARC实验产生的排气物和/或燃烧产物进行气体分析。对热失控反应过程中收集到的气体产物进行的典型气相色谱分析通常显示存在燃烧产物（CO、CO₂ 和 CH₂），以及电解液溶剂二乙基碳酸酯和电解液分解产物（H₂ 和 HF）。

如上所述，ARC测试也可在“开放”测试装置中进行。在此配置下，可结合使用高温内窥镜进行目视观察，同时采...

讨论

使用ARC仪器完成的HWS测试程序对于确定锂离子电池可能带来的最严重可信安全威胁至关重要。自加热起始温度和热失控过程中的最高温度测量结果，提供了准确评估锂离子电池安全性的必要客观数据。通过基于ARC的实验，可以以受控且可重复的方式测量电池安全指标。

ARC仪器的一个局限性在于，量热计的容积必须与被测材料或电池单体的尺寸相匹配。因此，研究人员受限于量热计的尺寸，而该尺寸决定了测试过程中向腔室内引入的累积能量总量。对于大多数学术研究人员而言，较小的量热计已足以测量电池材料及电池组件的热性能。而工业和应用研究实验室则可能需要更大的量热计，以容纳高能量电池单体、电池组或电池模块。未来应开发新的测试能力，用于测量锂离子电池在安全测试程序中的热释放行为。ARC具有相对开放的结构设计，便于集成光谱仪和热成像相机等互补性表征设备。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
内窥镜	Optronics		刚性高温内窥镜
Energy Lab 恒电位仪	Princeton Applied Research / Ametek		可采集开路电压、进行恒电流/恒电位电池循环以及电化学阻抗谱测试的恒电位仪
扩展体积加速量热仪	Thermal Hazard Technologies		中型系统，样品范围：从部件到电池；工作体积：0.57 m³
高温胶带	非特定
锂离子电池单体	多种		18650 尺寸规格的可充电混合金属氧化物对石墨锂离子电池单体
加热垫	Omega		尺寸和规格根据电池单体热容测量需求而定
球形炸弹容器	Thermal Hazard Technologies		用于 ARC 校准的小体积爆炸容器