通过测量电导率研究火星条件下卤水的形成

摘要

本实验方案的目的是监测盐类的水合过程以及卤水形成过程。采用电导率作为测量手段。实验在模拟的火星环境条件下进行，包括温度、相对湿度和二氧化碳 atmosphere。

摘要

本文描述了一种设计实验的方案，用于研究在模拟火星条件下卤水的形成过程，并通过电导率测量对这一过程进行监测。实验装置采用了“宜居性：卤水、辐射与温度”（HABIT）/ExoMars 2022 仪器的工程鉴定模型（EQM），但本文也简要介绍了构建一种简单且低成本的电导率测量装置的方法。该方案旨在对在模拟火星环境中盐类潮解形成卤水过程中的电导率测量结果进行校准。实验在瑞典吕勒奥理工大学（Luleå University of Technology）的 SpaceQ 火星模拟舱中进行，模拟了火星的温度（-70 °C 至 20 °C）、相对湿度（0% 至 100%）、气压（7–8 mbar）以及二氧化碳大气环境。已知质量的盐样品置于一对电极之间，其水合物形态决定了所测电导率，而电导率主要取决于样品的含水量以及系统的温度和相对湿度。电导率测量在 1 Hz 条件下进行，同时在不同火星温度条件下，使盐样品暴露于持续升高的相对湿度环境中（以促使样品经历多种水合物形态的转变）。为演示该方法，实验重现了火星奥克西亚平原（Oxia Planum）——ExoMars 2022 任务的着陆点——的昼夜循环条件。

引言

行星探测的主要研究课题之一是水循环，但设计一种通用、稳健且可扩展的实验流程以监测大气与地表之间的相互作用仍具有挑战性。实验室模拟可以重现行星的大气、表面及其相互作用过程，但该方法在设备采购和人员培训方面面临困难。本文描述了一种实验方案，用于在火星温度、相对湿度和二氧化碳大气条件下研究卤水的形成过程，并通过电导率测量对这一过程进行监测。我们还简要介绍了构建一套简单且低成本的电导率测量装置的方法。该方案可被调整用于在真空或其他行星大气条件下设计类似的实验。

盐水形成研究的重要性
吸湿性盐类能够吸收大气中的水蒸气，通过一种称为潮解的过程形成液态溶液。这一过程在地球和火星表面适宜条件下可生成盐水，且可能在特定时间和地点存在。当盐水在不利条件下脱水时，也可能发生相反的过程，称为风化。火星表面或次表层存在盐水的合理性对当前地球与火星的相关研究具有多方面影响。此外，盐类还能够水合、持留并释放水分子，从而影响水循环以及表土的性质。

目前，国际上日益关注确定在地球和火星上有利于盐类及盐混合物因潮解而形成卤水的温度、相对湿度和压力条件。在南极麦克默多干谷地区，唐璜池（DJP）流域附近暗色陡坡水迹以及潮湿斑块的野外观测现象，已被归因于富含氯化钙的沉积物中卤水的形成¹。

这些结果已通过实验室实验得到验证，实验模拟了-30 °C至15 °C之间的低温环境以及20%至40%的相对湿度²。智利阿塔卡马沙漠极度干旱核心区域的永加地区（Yungay）含有氯化物的蒸发岩能够吸收水分并支持微生物生命的存在³。达布斯盐盘（DJP）及地球上最干旱地区（如阿塔卡马沙漠）发生的过程，可能与多项火星研究中提出的过程类似，表明类似的机制可能正在当今火星上发生^{1,2,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16}。最近对乌尤尼盐沼（玻利维亚高原）的遥感观测描述了一种与轨道上观测到的火星现象相似的过程¹⁷。尽管环境严酷，由潮解驱动形成的卤水过程仍能维持足量的液态水，使细菌群落在盐结核内部深处得以繁衍³。这一现象对天体生物学家和行星科学家具有重要意义。

已有报道称，火星表土中的潮解性盐类会昼夜吸收和释放大气中的水分^4,5。针对火星上存在的高氯酸盐的卤水形成过程已有研究，观察了单个盐颗粒的相态或水合状态的变化^1,9,18。在模拟火星环境条件下，也开展了多种与卤水相关的研究，以确定与火星相关的盐类及其混合物发生潮解和风化的相对湿度值^19,20,21。此外，还有研究利用这些实验条件，探讨了在火星温度、相对湿度及二氧化碳大气环境下卤水的蒸发速率²²。

盐水形成检测与监测方法
目前存在多种用于监测盐水形成过程的方法。通过可见光波段进行目视观察和成像是最简单的方法。通过称量盐类以监测其质量增加也是一种可行手段²³。通常还需监测环境参数，如温度、相对湿度和压力，以便正确解读观测结果。一些研究使用了湿度计。盐类的吸湿性也可通过差分迁移率分析仪或电动天平进行测量，但这些设备在相对湿度超过90%时的测量精度不足²⁴。近年来，透射电子显微镜和扫描电子显微镜（TEM和SEM）被广泛应用。这两种显微镜均配备环境腔室，可用于研究水与单个盐颗粒之间的相互作用²⁴。单个盐颗粒的相变和相态转变通常通过实验装置中集成的光学、红外（IR）或拉曼光谱技术进行检测^{8,13,19,20,25}。现有的光谱学方法具有良好的观测灵敏度和清晰的相变识别能力，但难以适用于大体积盐样品的监测，也无法对盐水形成过程中经历的各个中间相变阶段进行连续监测。此外，基于激光的显微设备（如“拉曼显微镜”）价格昂贵，且可能需要复杂的实验装置。

我们采用电导率作为测量技术。通过电导率测定盐类发生潮解时的相对湿度，所得结果与使用标准湿度计测得的数值吻合良好²⁶。Heinz 等人此前已利用电导率研究了潮解性盐类形成卤水过程的时间序列²⁷。在该研究中，他们使用了 JSC Mars-1a 模拟物与高氯酸盐或氯化物的混合物。电导率技术还曾被用于检测土壤中的液态水或冻结水^28,29。该方法的优点在于，只要样品位于两个电极之间的空间内，即可适用于小至中等尺寸的样品。

该方案可用于设计类似的实验，这些实验需要在真空条件下控制温度和相对湿度，或模拟火星等其他地外大气环境。

图 1：实验装置的构建。方框图展示了一个简单的电导率测量装置，包含电极、测量电路和 Arduino 等主要组件。请点击此处查看此图的放大版本。

如图1所示，盐水的电导率可通过一种简单且低成本的装置进行测量。材料表中列出了构建该装置所需的具体产品。该装置主要由一对尺寸相同的金属电极组成，电极之间保持已知距离，用于容纳待研究的盐类或盐混合物。可使用PT1000电阻温度检测器测量盐类的温度。电极的一端可焊接至屏蔽同轴电缆的两个端子上。同样，传感器的两个端子也可焊接至另一根屏蔽同轴电缆。这些同轴电缆的另一端可分别连接至电路，用于测量电导率和温度。通过Arduino开发板和一个简单的串行数据监视器即可采集并存储数据。

在本实验中，我们使用 HABIT/ExoMars 2022 仪器的工程鉴定模型（EQM），这是最接近将于 2022 年飞往火星的飞行模型（FM）的复制品。HABIT 是“宜居性：卤水、辐射与温度”（HabitAbility: Brines, Irradiation, and Temperature）的缩写，是 ExoMars 2022 着陆平台 Kazachok 上的两个欧洲有效载荷之一，其目标是研究火星奥克西亚平原（Oxia Planum）着陆点的宜居条件。卤水液化观测实验装置（Brine Observation Transition To Liquid Experiment，BOTTLE）是 HABIT 仪器的一个组成部分，旨在验证火星上液态水的稳定性³¹。本文所述方案用于在模拟火星温度、相对湿度和二氧化碳大气条件下，针对卤水形成过程对电导率测量进行校准³¹。该方法可获得 BOTTLE 装置经校准后的电导率测量数据，从而支持探测火星上液态卤水形成过程，这也是其主要任务目标之一¹⁸。此处所指的校准为实验层级的校准；而仪器层级的校准则通过确定每对电极的几何电池常数，并使用已知电导率的标准溶液进行标定来完成³¹。

方案

1. 测量电导率实验装置的构建

1. 选择电极的尺寸以及电极对之间的距离。电极的尺寸取决于样品容器的尺寸，从而决定所用盐的量。以下提到的HABIT BOTTLE容器尺寸可作为样品容器尺寸的参考，盐的用量可参考步骤2.1。几何电池常数可根据公式（1）推导：
    (1)
   其中，d — 电极对之间的距离，
   A — 电极的面积（= 长 × 宽）。
   几何电池常数K决定了测量装置所敏感的电导率范围。例如，K = 1 cm^-1 可测量5 - 200,000 µS/cm^-1 范围，而 K = 10 cm^-1 可测量10 µS/cm^-1 - 1 S/cm^-1 范围。电极对可以有多个层级。电极材料可选用铜、铂、金等。瑞典Omnisys Instrument AB设施开展的多项长期实验表明，在盐水介质中通直流电（DC）条件下，金电极具有更好的耐腐蚀性，因此更受推荐。
   注：HABIT共有16对电极，可在尺寸为25 mm × 15 mm × 15 mm（长×宽×高）的容器内研究六种不同盐类，分为三个层级（两个角落单元仅使用低和中层级电极对）。BOTTLE使用三层电极对，其尺寸分别为：低：1.6 × 0.4，中：1.6 × 0.2，高：1.6 × 0.2，间距为2.5 cm，产生的电池常数分别为3.9062 cm^-1 和 7.8125 cm^-1。测量使用光学测量系统（例如Mitutoyo MF 176）进行。
2. 准备一个具有平整表面的容器，用于盛放待研究的盐类，如图1所示。容器尺寸可根据电极的几何尺寸及电极对之间的距离进行选择，以容纳盐类。可采用多个容器的配置。容器可通过PLA材料3D打印，或优选通过铝或其他金属铣削加工而成，且应防止水分以蒸气或液体形式通过容器壁泄漏。
3. 制备环氧树脂2216涂层，并将其涂覆在容器壁上。静置1小时，然后在66 °C下固化涂覆后的容器2小时。
   注：为获得最佳效果，环氧涂层可溶于溶剂后喷涂。
4. 将电极对安装在容器相对的两侧壁上，并使用先前已涂覆的环氧树脂2216将其粘接固定。
5. 使用一根长的屏蔽同轴电缆，将一端分别焊接到每对电极的接触点上。
6. 将屏蔽同轴电缆的另一端连接到电导率测量电路的两个端子上。
   注：可构建一个简单的电导率测量电路，其中一个端子连接交流电压源，用于在指定频率下产生电脉冲，另一个端子连接分压电路，用于读取电极对之间的电压降。Arduino的数字输出引脚可在脉宽调制（PWM）模式下使用，以生成所需的交流电压。使用交流电压可防止电极腐蚀。电极对之间的电压降也可通过Arduino内置的10位模数转换器（ADC）的模拟输入引脚进行测量。也可使用其他商用电路。
7. 类似地，使用导热硅脂将PT1000电阻温度检测器（RTD）粘接在容器的一侧壁上。
8. 使用另一根长的屏蔽同轴电缆，将一端连接至PT1000传感器的两个端子，另一端连接至温度测量电路。
   ​注：可构建一个简单的温度测量电路，其中一个端子连接直流电压源，另一个端子连接分压电路，用于读取PT1000传感器两端的电压降，该电压降可通过Arduino内置的10位模数转换器（ADC）的模拟输入引脚进行测量。也可使用其他商用电路。
   1. 为准备HABIT仪器进行实验设置，需断开BOTTLE组件与电子单元（EU）之间的电缆连接。然后拧下BOTTLE上的8颗M3螺栓，取下顶盖和HEPA过滤器支架，以暴露六个开放单元。在装入待研究的盐类之前，应使用电极清洁液和无菌棉签清洁BOTTLE的单元和电极，确保无任何颗粒或液体残留。
   2. 在装入盐类之前，使用一组已知电导率值的校准标准品对装置的电导率测量进行校准，以确定每对电极的校准函数系数。当BOTTLE在热真空室中处于真空条件并维持在25 °C时，其测得的电导率为0.0364 µS/cm^-1（作为空白或干燥点），可作为系统绝对零电导率值。此外，使用两个校准标准品：84 µS/cm^-1 和 1413 µS/cm^-1，建立如公式（2）所示的两点校准函数。
      (2)
      其中，σ_calibrated — 校准后的实际电导率，
      σ_measured — 原始测得的电导率，
      a₂,a₁,a₀ — 多项式常数
   3. 将装置测得的原始电导率数据代入推导出的校准函数，以获得真实的电导率测量值。
      ​注：初始校准是在系统温度维持在25 °C的条件下完成的。然而，实验过程中温度变化会导致电导率值发生变化。由于在不同温度下推导温度与电导率函数关系较为复杂，我们仅使用温度数据来判断盐水的相态。Nazarious等³¹对此方面进行了详细讨论。

2. 潮解性盐样品的处理

1. 称取一定量的盐或待研究的样品。我们分别称取了四种不同盐类各1.5 g：氯化钙 CaCl₂、硫酸铁 Fe₂(SO₄)₃、高氯酸镁 Mg(ClO₄)₂ 和高氯酸钠 NaClO₄，并分别放入不同的容器中。
   ​警告：某些盐类（特别是高氯酸盐）具有腐蚀性，因此必须避免与皮肤或眼睛接触。
   1. 操作盐类时应穿戴适当的化学防护服、护目镜和丁腈手套。若不慎接触皮肤或眼睛，应立即用大量清水冲洗，并及时就医。
      ​注：除盐类外，我们还在每个盛有盐的容器中加入0.75 g海藻酸钠（高吸水性聚合物，SAP），并充分混合，以获得均匀的盐-SAP混合物。我们使用SAP作为固化剂，以防止盐溶液因毛细作用上升并从飞行模型仪器中溢出，这是一种安全措施。当盐类从大气环境中吸收气态水时，SAP则从液态水中吸水，即在与盐形成的液态卤水接触后吸收其中的水分。添加SAP完全是由于在地球条件下（2022年ExoMars发射前）储存盐类的工程限制所致，对实验本身意义较小。因此，所测得的电导率结果来自盐+SAP+水的混合体系，这是预期情况。由于本实验的目标是监测整个系统对水的吸收过程，因此从盐+SAP干燥状态到水合状态的电导率变化对于结果解释具有相关性。校准程序也是针对相同的盐+SAP组合进行的。
   2. 使用与HABIT/ExoMars仪器BOTTLE组件飞行模型中相同的盐类及SAP混合比例和质量。

3. 实验装置中盐样品的进样

1. 将步骤2中已称重的全部盐样品小心转移至实验容器中。
   ​注：此前已称重的盐-高吸水性树脂（SAP）混合物按以下顺序小心转移至BOTTLE装置的四个单元中：第2单元：氯化钙 CaCl₂，第3单元：硫酸铁 Fe₂(SO₄)₃，第4单元：高氯酸镁 Mg(ClO₄)₄，第5单元：高氯酸钠 NaClO₄。第1单元和第6单元保持空置。
   1. 在BOTTLE的飞行模型中也应遵循相同的顺序，因此该配置和实验旨在为BOTTLE在火星上的运行校准与结果解读提供依据。
2. 将盐类的上表面整平，使其覆盖电极。根据此要求选择合适的盐用量。
   注：BOTTLE中每份盐-高吸水性树脂（SAP）混合物总重为2.25 g，足以覆盖各单元中的低位电极。选择该用量是为了确保形成的卤水不会溢出。
3. 使用HEPA滤膜覆盖容器顶部，以允许盐类与模拟环境中周围的相对湿度发生相互作用。
   ​注：采用带支架框架的尼龙基HEPA滤膜覆盖BOTTLE中的盐-高吸水性树脂（SAP）混合物，并用8颗M3螺栓固定BOTTLE的顶盖。

4. 在模拟舱内安装实验装置

1. 将实验容器放入模拟室³²，确保容器与模拟室工作台之间有良好的热接触。
2. 将电导率和温度测量电路置于模拟室外。这可以避免因温度变化在电路中引入噪声，从而影响测量结果。
3. 通过模拟室的中间接口，连接测量电路与容器之间的电源和数据线路。
   ​注：BOTTLE 使用专用的分路电缆，将欧盟端的 2×DB-9 连接器连接至模拟室内侧的 DB-25 连接器。该分路电缆是为此特定用途定制的电源与数据连接电缆。从模拟室 DB-25 连接器的外侧，另一条带有电源连接的分路电缆接入直流电源，两条 USB 数据连接线则接入安装有 HABIT EQM LabView 软件的笔记本电脑。

5. 模拟舱的控制

图 2：模拟舱的控制系统³²。火星环境模拟舱的示意图，展示了用于控制温度、相对湿度和二氧化碳压力的各种系统。图中还显示了电源和数据连接接口。请点击此处查看该图的放大版本。

1. 将工作台温度维持在 20 °C 至 -30 °C 之间
   注意：工作台温度通过液氮（LN₂）导入系统进行调节，具体操作参见图2所示方案。初始时，腔室保持在实验室环境温度。
   1. 打开液氮（LN₂）流动阀门，温度将开始下降。
   2. 在反馈控制器上设定目标温度。安装在工作台上的PT100温度传感器构成反馈回路。
   3. 当达到目标温度后，关闭阀门以切断液氮（LN₂）流动。
2. 维持二氧化碳压力
   1. 开启真空泵，直至腔室内压力达到真空状态。
   2. 当腔室处于真空状态后，关闭真空泵，并向腔室内注入CO₂气体，使其压力升至7–8 mbar。
3. 维持相对湿度
   1. 使用安装在腔室上的不锈钢Swagelok注射器，以每次0.5 mL的增量注入水，逐步提高相对湿度。
      ​注意：注射器通过球阀连接，因此可多次使用同一注射器注入水。
   2. 确保压力处于允许范围内；否则，通过调节阀门释放压力。

6. 电导率与相对湿度关系实验

图3：电导率与相对湿度关系实验。开展校准实验以确定电导率与相对湿度之间函数关系的实验步骤。请点击此处查看该图的放大版本。

1. 打开旋片真空泵，以抽除腔室内的所有空气。腔室内压力将降低至约 10^-3 mbar。
   注意：腔室内的相对湿度将接近零。腔室工作台的环境温度约为 20 °C。随着压力降低，电导率和 BOTTLE 温度可能会升高（潮解为放热反应）。
2. 小心地从气体钢瓶向腔室内注入二氧化碳气氛，维持压力在 7 至 8 mbar 之间。
3. 调节工作台温度，使测量容器温度的 PT1000 显示为 20 °C。
4. 在 20 °C 下等待约 5 分钟以达到平衡状态，随后按照步骤 7 开始数据采集。
5. 使用注射器系统缓慢向腔室内注入水蒸气，将相对湿度维持在 10%，并等待 5 分钟以达到平衡。若增加相对湿度时压力上升，需调节旋片真空泵阀门以排出多余气体。
6. 逐步将相对湿度升高至 20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90% 和 100%。在每一相对湿度值下，维持约 5 分钟以达到平衡，并按照步骤 7 开始数据采集。
   注意：根据 图 3 所示方案，至此完成一组校准实验。
7. 此时盐样品可能已形成卤水。将容器中的盐样品弃去。
8. 按照步骤 8 更换新的盐样品，以进行下一次实验。
9. 类似地，逐步降低工作台温度，使容器温度分别维持在 15 °C、10 °C、5 °C、0 °C、-5 °C、-10 °C、-15 °C、-20 °C、-25 °C 和 -30 °C。在每个温度点，重复步骤 6.5 至 6.8，测量盐样品的电导率。
   注意：出于安全考虑，当温度低于 -33 °C 时，BOTTLE 加热器将自动启动，使温度维持在 -30 °C 至 -33 °C 之间。因此，本实验仅进行至 -30 °C，但也可选择更低温度。
10. 从最低温度 -30 °C 升至室温时，可通过关闭实验、释放真空并打开腔室前门，使实验室环境空气进入腔室，自然提升容器温度。若需额外数据，可选择让腔室内温度自然回升，但该过程极为缓慢，可能需要 7 至 10 小时。

7. 数据的记录与保存

1. 使用 Arduino 自带的串口监视器或第三方串口监视器软件（例如 Teraterm、Realterm 等）。
2. 将 Arduino 配置为以 1 Hz 的频率连续读取测量电路数据一小时，随后每小时的前 5 分钟持续读取。此设置可能适用于步骤 9 中描述的火星昼夜模拟实验。
3. 根据测量电路的要求设置直流电源电压。
   注意：HABIT 的电源线连接至 28 V 的直流电源，两条 USB 数据线连接至安装有 HABIT EQM LabView 软件的笔记本电脑。该软件仅支持 Windows 10 操作系统。
4. 输入数据连接所用的串口 COM 端口号，并运行 Arduino 程序。
   注意：请参考 设备管理器 以确定正确的 COM 端口。
5. 采集前 100 秒的数据，然后通过关闭串口监视器停止数据采集。请记住将 Arduino 串口监视器窗口中的数据复制保存。
6. 打开文本编辑器，粘贴已复制的数据，并保存为 .txt 或 .csv 格式的数据文件，以便后续使用 MATLAB 或 Python 进行处理。
   ​注意：第三方软件可能具备自动保存功能。
7. 将数据文件命名为与实验描述相符的名称。
8. 进行下一组数据采集时，首先通过关闭再开启直流电源对实验装置进行断电重启，然后重复步骤 7.3 至 7.7。
   1. 对于 HABIT EQM LabView 软件：在 主界面 选项卡中，输入两个 COM 端口 COM Port 1 和 COM Port 2，分别对应两条 USB 数据连接。点击 连接，然后点击 开始，以 1 Hz 的频率开始数据采集。记录前 100 秒的数据。
   2. 点击 调试 选项卡，然后在 实时数据视图 中点击 打开，以查看采集到的数据。这将打开一个包含多个选项卡的新窗口，每个选项卡对应 HABIT 仪器的不同测量参数。本实验关注的选项卡包括：“Cell 2”、“Cell 3”、“Cell 4”、“Cell 5”、“EU Temperature” 和 “CU Temperature”。数据将以 HEX 格式保存在笔记本电脑的“C:\LABVIEW\Data”文件夹中的“Log.txt”文件中。重新运行软件将覆盖“Log.txt”文件中已有的数据。

8. 更换盐样品

注意：每次新实验均需按照此步骤引入干燥的盐样品。

1. 停止实验，小心断开电缆，并将实验容器从模拟舱中卸下。
2. 小心地从容器中取出高效过滤器（HEPA）和盐样品，并分别放入生物危害密封袋中。
   注意：高氯酸盐及其他盐类不得通过流水冲洗或普通废弃物处理方式处置。必须将其妥善装入生物危害密封袋中，并按照化学废弃物处理规范进行处置。若研究的样品为其他类型，如风化层样品或聚合物等，则废弃物的处理应遵循相应产品的安全数据表（SDS）中的建议。
3. 轻柔清洁容器，并为下一次实验做好重置准备。
4. 按照步骤2至4，将盐样品装入容器中，并将其重新放回模拟舱内。

9. 火星昼夜循环的模拟

图 4：火星昼夜循环的模拟。执行火星“火星日”（Sol）模拟的实验方案步骤。请注意，由于在模拟火星昼夜循环时，需在温度下降（昼夜转换）之前先将相对湿度初始设定为80%以上，因此步骤6和步骤7与图3中的顺序相反。请点击此处查看该图的放大版本。

1. 按照步骤 2 至 4 设置演示实验。
2. 按照步骤 7 设置实验的数据记录，以 1 Hz 的频率连续采集第一个小时的数据，并在之后每小时的前 5 分钟采集数据。
   注意：HABIT 采用此类时间表，以较高的频率进行监测，同时防止电极过度暴露于交流电中。
3. 在腔室内模拟火星奥克西亚平原（Oxia Planum）的环境条件
   注意：本演示中使用了瑞典吕勒奥理工大学（Luleå University of Technology, Sweden）的 SpaceQ 火星模拟腔室，如 图 4 所示。
   注意：奥克西亚平原（Oxia Planum）是计划中 ExoMars 2022 任务在火星的着陆点。
   1. 开启旋片真空泵，将腔室内部的所有空气抽出，使腔内压力降至约 10^-3 mbar。
      注意：相对湿度将接近零。腔室工作台的环境温度约为 20 °C。随着压力降低，电导率和容器温度可能升高（潮解为放热反应）。
   2. 小心地从气体钢瓶中注入二氧化碳气氛，使压力维持在 7 至 8 mbar 之间。
   3. 使用 Swagelok 注射器缓慢向腔室内注入水，逐步提高相对湿度。若压力超过所需范围，需小心调节旋片真空泵阀门，以排出多余气体。
   4. 维持约 7–8 mbar 的二氧化碳大气压和约 80% 的相对湿度。
   5. 缓慢打开液氮（LN₂）馈通系统阀门，降低工作台温度，以模拟火星的昼夜交替过程。观察工作台温度与容器温度之间的可能差异。
      注意：可通过调节液氮（LN₂）流速来控制降温速率。
   6. 使温度持续下降，直至容器温度达到 -30 °C（工作台温度为 -70 °C），然后关闭液氮（LN₂）流动。
      注意：作为安全措施，当温度低于 -33 °C 时，BOTTLE 加热器将自动启动，使温度维持在 -30 °C 至 -33 °C 之间。因此，本实验运行至 -30 °C 即停止。但也可根据需要选择更低的温度。
   7. 工作台和容器将缓慢升温至实验室环境温度（模拟夜间至白天的过渡）。相对湿度和压力也可能随之上升。请记得操作旋片真空泵阀门，以释放多余压力。
      注意：此处的相对湿度用于表征空气中水蒸气的含量。由于相对湿度传感器测量的是空气中的水分，因此可以合理认为，水分含量越高，相对湿度越高。初始阶段，当工作台被冷冻至 -30 °C 时，水蒸气会在台面凝结并冻结；当温度升高时，这些凝结的水在火星压力下蒸发，并被相对湿度传感器检测为空气中的湿气。因此，环境空气相对湿度的变化源于水的状态变化，以及温度升高时工作台上的霜以水蒸气形式释放到空气中。
   8. 当容器温度回升至 20 °C（与工作台温度相近）时，关闭实验，释放真空，并打开腔室前门，取出实验装置。

结果

HABIT 获取的数据为 HEX 格式，在分析前需转换为 ASCII 格式。校准实验建立了在不同火星温度和相对湿度条件下，四种不同盐类-高吸水性聚合物（SAP）混合物的水合形态所对应的电导率值之间的关系。该关系在 25 °C 条件下的结果如 图 5A 所示（空气），以及 图 5B-5E 所示（分别为氯化钙 CaCl₂-SAP、硫酸铁 Fe₂(SO₄)₃-SAP、高氯酸镁 Mg(ClO₄)₂-SAP 和高氯酸钠 NaClO₄-SAP 四种不同的盐-SAP 混合物）。我们观测并记录了以下两项内容：i) 电导率测量值随温度变化的变异性；ii) 空气及各类盐-SAP 混合物的电导率范围随相对湿度的变化情况。这些信息对于解释未来在火星上 BOTTLE 任务期间，基于实测电导率、温度和相对湿度条件所反映的盐-SAP 混合物水合程度至关重要。

在图5A中，我们观察到空气中电导率与相对湿度之间存在直接相关性。通过以每次0.5 mL的增量向腔室内注入水，腔室内的相对湿度逐步升高，空气的相对湿度也随之增加，这一过程与火星环境下的情况相似。随着相对湿度升高，电导率显著上升。由于下部电极更靠近制冷台，温度可能更低，从而导致相对湿度更高，电导率也随之升高。在本实验所设定的火星压力条件下，结合特定的温度与相对湿度，我们还记录到空气在相对湿度为59%时达到最大电导率（未经温度补偿）。图5B-5E显示，四种盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物均在不同程度上吸收了水分。对于氯化钙和高氯酸钠，从相对湿度为0%开始，电导率逐渐上升；而对于硫酸铁和高氯酸镁，电导率则在相对湿度达到40–50%左右时开始上升。所有盐-SAP混合物的电导率均在相对湿度85%时达到最大值，这也是我们在腔室内实现的最高湿度水平。

图 5：25 °C 下电导率随相对湿度（1%–85%）的变化情况。（A）空气，（B）氯化钙，（C）硫酸铁，（D）高氯酸镁，（E）高氯酸钠的电导率以10为底的对数刻度显示。电子单元（EU）记录的平均温度为25.27 °C（最低：24.12 °C，最高：25.95 °C）；容器单元（CU）由于吸水过程放热，温度从19.6 °C上升至32.91 °C。实验台面平均温度为19.11 °C，空气平均温度为19.16 °C。请点击此处查看该图的放大版本。

盐的电导率受多种因素影响。实验结束时，我们注意到硫酸铁的水合程度最低（见图7），其电导率值甚至低于空气。电极之间的电导率也对盐与高吸水性聚合物（SAP）混合物的接触面积敏感。部分颗粒材料（包括SAP）可能比湿润空气具有更好的绝缘性能。空容器中的空气含有足够的水分，能够自由移动，因此其电导率高于硫酸铁（见图5A）；而硫酸铁因未能吸收足量水分，无法产生显著的电导率信号（见图5C）。我们还在实验结束时观察到空容器内出现水滴，表明电极之间的空气曾一度达到饱和，从而形成雾气，部分水汽在容器壁上凝结，如图5A所示。低电极电导率的缺失可能意味着与下部电极接触的盐颗粒已完全冻结（由于仪器底部直接接触腔室工作台，温度最低），因而不表现出电导性。

为演示2021年初成功着陆火星后HABIT设备的运行情况，我们模拟了计划中的ExoMars 2022任务着陆点奥克西亚平原（Oxia Planum）一火星日的环境条件。所获得的结果模拟了火星上BOTTLE运行的昼夜循环，并在相关条件下提供了第一手数据。图6显示，在模拟火星昼夜循环过程中，所有盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物中均观察到潮解现象。图6C-6F分别展示了四种不同盐-SAP混合物的电导率值：氯化钙CaCl₂-SAP、硫酸铁Fe₂(SO₄)₃-SAP、高氯酸镁Mg(ClO₄)₂-SAP和高氯酸钠NaClO₄-SAP。

图6：火星太阳日模拟的校准后电导率测量结果。（A）压力与相对湿度，（B）地面与空气温度，（C）氯化钙，（D）硫酸铁，（E）高氯酸镁，（F）高氯酸钠的电导率（以10为底的对数尺度），以及（G）电子单元（EU）和容器单元（CU）或BOTTLE的温度。带圆圈数字的垂直线表示模拟的不同阶段：0-1：抽出空气以达到真空状态，并注入二氧化碳以在恒定温度下维持7–8 mbar的压力；1-2：注入水以在恒定温度下提高相对湿度；2-3：开启工作台冷却以降低温度（昼夜过渡），同时伴随相对湿度下降；3-4：关闭工作台冷却以升高温度（夜昼过渡），同时伴随相对湿度上升。请点击此处查看该图的放大版本。

电导率的初始上升可归因于压力迅速降低，而相对湿度仍保持较高水平，这加速了水分捕获过程，随后混合物中残留的水分发生脱气。这一现象也与盐类捕获水过程的放热特性一致。电子单元（EU）和BOTTLE的温度升高可能是快速减压（在恒定体积下）以及盐与水相互作用放热共同导致的结果。约13:00时观察到的压力下降可能与工作台达到最低温度有关，此时也恰好出现相对湿度的小幅上升。在较低温度下，工作台表现为一个水汇，使水滴冻结，因此空气的相对湿度较低。在火星昼夜过渡的这一阶段，电导率曲线上的变化特征不甚显著。然而，在夜间向白天过渡期间，随着温度升高，相对湿度也随之上升，盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物开始持续捕获水分，这在实验后期电导率的上升中有所体现，同时也反映在BOTTLE温度的突然升高上。最终的电导率值表明了四种盐-SAP混合物各自捕获水分的程度，如图7所示。所有盐-SAP混合物均能捕获水分，尤其是氯化钙盐-SAP混合物生成了液态卤水。CaCl₂卤水电导率最大值约为100 µScm^-1，与文献结果一致³¹。

图 7：盐与 SAP 混合物的图像。(A) 火星太阳日模拟前和 (B) 模拟后的状态。从左至右：每种盐（氯化钙、硫酸铁、高氯酸镁、高氯酸钠）各取 1.5 g，分别与 0.75 g SAP 混合的初始条件。左下角的氯化钙生成了液态卤水，并显示出约 100 µS/cm 的相关电导率值。其他所有盐-SAP 混合物也吸收了相当量的水分，在图像中呈现湿润状态。请点击此处查看此图的放大版本。

讨论

这是首次尝试表征在真空或火星大气压条件下卤水形成过程中的电导率。本实验的关键在于利用火星模拟舱模拟火星的昼夜循环，以研究盐类物质。盐类潮解的结果作为代表性结果展示，但研究重点更在于实现模拟火星环境所需的条件。通过本次初步实验，我们现已了解该过程以及实验舱的局限性，如论文讨论部分所述。在未来的实验中，我们将遵循此方案开展多种与火星上相关过程有关的科学研究。此前的研究已在常压实验室条件下进行了电导率测量^27,28,29。而在较低压力下进行测量则面临挑战，因此需要对适用于地球大气压条件的实验方案进行修改。在之前一次气候舱内的校准实验中（常压条件下），每次实验前通过加入定量的盐和水来制备不同的水合物，以建立电导率与不同火星温度下盐类水合物形态之间的关系³¹。然而，在火星压力条件下，用于形成水合物所添加的水在降压过程中会逐渐脱气逸出，因此我们每次实验均从干燥的盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物开始，并通过调节相对湿度来实现不同水合物形态之间的转变。

以往利用拉曼光谱法监测卤水形成过程的研究，通常是在环境池中使用单个盐颗粒，并观察拉曼光谱中O-H伸缩振动区域的相变过程^1,9,18。对卤水形成过程的电导率表征被认为比现有的拉曼光谱法对中间相变更为敏感，并可提供卤水形成过程的连续时间序列数据²⁷。在我们的实验中，也证实了电导率是一种适用于块体盐样品且具有良好精确度的可行测量方法。

在为HABIT仪器设计电导率测量系统的过程中，我们面临了一些需要解决的挑战。电极材料的选择需基于其抗腐蚀性能以及表面光滑度，以避免电导率测量中出现偶然的干扰信号。吸湿性盐类有时会通过毛细作用沿容器壁向上爬升，因此必须选择疏水性涂层。我们采用了一种基于环氧树脂的涂层，可有效防止卤水发生毛细上升。此外，电学参数如电脉冲电压、频率以及电流检测参考电阻的选择，对系统设计也至关重要。BOTTLE采用±2.048 V的偏置电压，在低电导和高电导模式下分别施加±70 mV和±700 V的电脉冲。1 kHz的电脉冲通过金电极施加到待测盐样品上，并在另一侧的金电极读取信号，低电导和高电导模式分别使用10 k-ohm和100-ohm的参考电阻。

由于每项用于表征电导率随相对湿度变化关系的实验均需要恒定且稳定的温度，因此本方案设计时需考虑火星模拟舱的温度稳定性限制。由于存在热隔离，工作台温度（由舱体的液氮₂ 通入系统调控）与BOTTLE的温度之间存在可观测的差异。这意味着工作台温度并不总是与BOTTLE温度一致，为获得最佳实验条件，该差异必须予以考虑。

未来的火星模拟舱实验将包括推导不同温度下空气电导率与相对湿度之间的关系。在火星“太阳日”（Sol）模拟过程中，我们观察到空气相对湿度与其电导率之间可能存在相关性。这一发现可能有助于校准BOTTLE两端的两个空电池，并将其与盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物的校准相结合，从而更精确地解读其水合程度。为开展此实验，可采用一个或多个不放置盐样品的空白实验容器，遵循相同的实验方案进行操作。

本实验方案提供了一种更简单且易于调整的替代方法，用于监测卤水形成过程，该方法也可应用于可能与大气湿气发生相互作用的其他样品。该方法可作为研究海盐混合物所形成卤水的物理和化学性质的补充手段，有助于确定卤水与通常用于储存核燃料和核废料的容器表面发生反应的条件^33,34。通过调整该方案，可在不同环境条件下研究卤水对各种材料的腐蚀特性。我们已应用此方案研究了四种盐与高吸水性聚合物（SAP）混合物的潮解特性，这些混合物由HABIT仪器搭载并运往火星。然而，任何形式的盐或盐混合物（例如烟尘颗粒）的吸湿性均可通过该方法分析其作为云凝结核的潜力²⁴。该实验方案还可用于在实验室中模拟火星及其他星球上大气与表面之间的多种相关现象。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
84 µS/cm 和 1413 µS/cm 电导率校准标准	Atlas Scienific	CHEM-EC-0.1
Arduino Uno	Arduino	8058333490090
氯化钙	Sigma Aldrich	CAS 编号: 10043-52-4	无水，流动性好，≥96%
二氧化碳气瓶	AGA Gas
实验容器			使用 PLA 3D 打印或在铝/其他金属上铣削制成
EZO 电导率电路	Atlas Scienific	EZO-EC
EZO RTD 电路	Atlas Scienific	EZO-RTD
硫酸铁	Sigma Aldrich	CAS 编号: 15244-10-7	97%
金电极			定制设计
HEPA 过滤器	Nitto	NTF9317-H02
液氮罐	AGA Gas
高氯酸镁	Sigma Aldrich	CAS 编号: 10034-81-8	流动性好，≥99.0%
压力表	Pirani	CCPG−H2−1	1×10-9 至 1000 mbar
PT100 传感器
PT1000 传感器
Scotch-Weld 环氧胶粘剂	3M	EC-2216 B/A
高氯酸钠	Sigma Aldrich	CAS 编号: 7601-89-0	流动性好，≥98.0%
海藻酸钠盐（SAP）	Sigma Aldrich	CAS 编号: 9005-38-3	粉末
无菌水	VWR Chemicals BDH	CAS 编号: 7732-18-5 VWR: 75881-014	ASTM II 型水，试剂级
Swagelok 注射器	Fischer scientific	KD Scientific 780812
温湿度探头	Vaisala	HMT 334	(-70 至 +180°C) 和 (0 至 100% RH)
Teraterm
Whitebox Labs Tentacle Shield	Atlas Scienific	TEN-SH