合成用于超级电容器的凝胶聚合物电解质、使用纽扣电池组装超级电容器以及测量凝胶电解质性能

摘要

我们介绍了一种利用纽扣电池测试超级电容器凝胶聚合物电解质的电化学和物理特性的实验方案。

摘要

超级电容器（SC）因其高能量密度和长循环寿命而作为储能器件受到广泛关注。用于可拉伸系统中设备的超级电容器需要具备可拉伸性的电解质。凝胶聚合物电解质（GPE）是液态电解质的理想替代品。聚乙烯醇（PVA）和聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）由于成本低、化学稳定性好、工作温度范围宽以及高离子电导率，已被广泛用作超级电容器的聚合物基质电解质。本文中，我们描述了以下实验步骤：（1）使用PVA和PVDF-HFP合成凝胶聚合物电解质；（2）通过循环伏安法（CV）测定凝胶聚合物电解质的电化学稳定性；（3）通过电化学阻抗谱（EIS）测定凝胶聚合物电解质的离子电导率；（4）采用活性炭（AC）电极及基于PVA和PVDF-HFP的凝胶聚合物电解质组装对称扣式电池；（5）在25 °C下利用恒电流充放电分析（GCD）和CV评估其电化学性能。此外，我们还总结了这些实验过程中遇到的挑战及获得的认识。

引言

近年来，柔性超级电容器（SCs）发展迅速，广泛应用于具有可拉伸显示器件和可穿戴能量装置的电子设备制造中。柔性超级电容器通常由柔性电极¹、隔膜²和电解质³构成一个柔性整体结构。因此，凝胶聚合物电解质（GPEs）因其具备优异的柔韧性⁴、无需隔膜的特性、相对较高的离子电导率⁵以及成膜能力⁶，成为最有效的结构选择。

近年来，已开发出聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PVDF-HFP 和聚乙烯醇（PVA）等材料用于制备凝胶聚合物电解质（GPE）的聚合物基体。其中，PVA 和 PVDF-HFP 因其成本低、化学性质稳定、工作温度范围宽以及在室温（RT）下具有高离子电导率，已被广泛用作超级电容器（SCs）中基于聚合物基体的电解质。

本文中，我们描述了两种典型聚合物基体材料——聚乙烯醇（PVA⁷）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）——的合成方法，以及基于聚合物基体材料的凝胶电解质的电化学表征。总之，我们阐述了用于制备可拉伸超级电容器的通用合成方法、材料加工方法及性能评估方法。

在柔性超级电容器中的应用要求聚合物电解质具备以下特性：（1）在室温下具有高离子电导率，（2）具有高的化学和电化学稳定性，（3）良好的机械性能和尺寸稳定性，以及（4）足够的薄膜加工性能。这些特性通过电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和拉伸测试得以验证。EIS 和 CV 测量采用扣式电池进行。首先，根据阻抗数据，利用相关公式估算基于聚合物基体的电解质的离子电导率。其次，通过 CV 和恒电流充放电（GCD）测试评估基于聚合物基体的电解质的化学和电化学稳定性。通过调节 CV 测试中的电压范围来验证聚合物基体电解质的稳定性。第三，通过拉伸测试评估基于聚合物基体的电解质的机械性能。

采用基于PVA和PVDF-HFP聚合物基质的电解质与活性炭对称电极组装了扣式电池。在25 °C下评估了两种不同扣式电池超级电容器的性能。由于本研究主要涉及基于PVA和PVDF-HFP聚合物基质的电解质，本文其余部分将重点讨论这些电解质。以下将描述这些实验的详细步骤、执行过程中的难点以及从中获得的认识。

方案

1. 基于PVA和PVDF-HFP聚合物基质的电解质的合成

注意：处理甲醇时，应尽可能避免直接接触。

1. 基于PVA聚合物基质的电解质合成
   1. 将PVA（1 g）（分子量146,000-186,000）溶于双蒸水（10 mL）中，在90 °C水浴中以500 rpm搅拌至形成澄清溶液。随后，在室温下持续搅拌24 h，向热溶液中加入H₃PO₄（1 mL）。
   2. 将可拉伸的聚合物电解质倒入玻璃培养皿中，在40 °C真空烘箱中干燥过夜。
      注：所形成的凝胶聚合物电解质（GPE）厚度应约为1 mm。
   3. 将干燥后的薄膜从模具上剥离，并裁剪成直径19 mm的样品以供进一步测试。
2. 基于PVDF-HFP聚合物基质的电解质合成
   1. 采用溶液浇铸法制备凝胶聚合物电解质。首先，在室温下将PVDF-HFP（分子量400,000）（3 g）溶于二甲基甲酰胺（DMF，15 mL）中，使用带盖容器以500 rpm搅拌3 h，直至形成均匀且低粘度的溶液。
   2. 向步骤2.1中制备的溶液中加入双酚A二缩水甘油醚（DEBA；1 g）、聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE；3 g）和二氨基聚丙烯氧化物（DPPO；8 g），在常温下以500 rpm持续搅拌6 h。
   3. 将所得混合物倒入圆形聚四氟乙烯板或塑料培养皿中，在80 °C真空烘箱中加热24 h，以蒸发DMF溶液并获得目标GPE。
   4. 将所得GPE冷却至室温，使用离心机在12,329 × g条件下用甲醇洗涤3次，每次5 min，以去除未反应的单体，随后在60 °C下真空干燥12 h。
      注：所形成的凝胶聚合物电解质厚度约为100 µm。当PEGDE:DEBA:DPPO的质量比优化为3:1:8且PVDF-HFP含量优化为20 wt%时，所得凝胶聚合物电解质表现出优异的机械性能。
   5. 在充满氩气的手套箱中，将多孔膜浸入液态电解质（1 M LiPF₆溶于EC/DMC = 1/1, v/v）中24 h，以制备合成的GPE。
      ​注：浸泡24 h后，液态电解质的吸收量约为350 wt%。

2. 凝胶聚合物电解质的表征

1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   ​注意：我们建议使用滑入式衰减全反射（ATR）附件与傅里叶变换红外光谱仪联用，以采集基于聚合物基质的电解质之间相互作用的空间分辨FTIR光谱（空间分辨率约为10 µm²）。
   1. 选择尺寸合适的样品，以便在FTIR显微镜下使用ATR-FTIR附件获得高质量光谱。
   2. 校准FTIR仪器，并在500–4500 cm^-1范围内以5 cm^-1分辨率对同一样品进行测量。该过程包括冷却检测器并留出足够时间使其稳定。
   3. 采集适当的背景光谱，用于从样品光谱中扣除背景信号。
   4. 根据所用物镜，选择感兴趣的区域，并对准该区域进行分析。
   5. 确定感兴趣区域后，将ATR附件安装至FTIR显微镜物镜上。降低ATR附件直至其紧密接触样品表面，然后采集样品光谱。
   6. 在采集完FTIR光谱后进行数据处理。
2. X射线衍射（XRD）
   1. 使用玛瑙研钵研磨样品粉末。然后将粉末置于X射线衍射仪的样品 holder 上，填满孔洞并使其略微溢出，压平形成均匀光滑的表面。XRD分析的仪器参数见参考文献^8,9。
   2. 在测量样品的薄膜型XRD图谱前，应尽量使基于聚合物基质的电解质在样品 holder 中保持平整。XRD分析的仪器参数与步骤2.2.1中所述相同。

3. 复合活性炭电极的制备

1. 通过研钵将活性炭（AC）、导电碳和聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂按8:1:1的质量比混合，制备粉状复合电极，直至形成面团状。向该面团中加入一滴异丙醇（IPA；0.1–0.2 mL），反复铺展混合物以充分混合均匀。
2. 使用滚轮将面团碾压至所需厚度（约100 mm），并制备半径为14 mm的活性炭电极。
3. 将活性炭电极置于80 °C烘箱中干燥24 h，以完全蒸发异丙醇（IPA）。

4. 扣式电池的制备与测试

1. 将15 mL H₃PO₄-PVA溶液在80 °C下加热，并将活性炭电极浸入该溶液中10分钟。处理完成后，在通风橱中干燥电极4小时，以蒸发水分。
2. 将两个活性炭电极相对放置，中间夹入聚合物电解质，压制成三明治结构。
3. 类似地，为制备含有PVDF-HFP凝胶的纽扣电池，使用在步骤4.1中浸泡过的电解质组装活性炭对称电池。
   注意：图3展示了纽扣电池组装的示意图。
4. 为准备用于测试的纽扣电池，用电池盖封闭2032型纽扣电池，并使用手动封口机压合两到三次。

5. PVA 和 PVDF-HFP 凝胶聚合物电解质的 EIS、CV 和 GCD 测试方法

注意：恒电位仪由工作传感器（WS）、工作电极（WE）、参比电极（RE）和对电极（CE）组成。

1. 在测试双电极系统之前，将 WS 线与 WE 线连接，作为工作电极（WE）使用，同时将 RE 线与 CE 线连接，作为对电极（CE）使用。
2. 然后将纽扣电池插入用于电化学测试的电池夹具中，并将 WE 线和 CE 线分别连接到电池两侧。
   注意：所有测试均使用已制备好的纽扣电池进行。
3. 电化学阻抗谱（EIS）测试
   注意：“静置时间”步骤对于在 EIS 测试前稳定电池是必要的。使用 Smart Management 6 程序设置测试序列并测量电化学结果。
   1. 运行程序并设置 EIS 测量实验序列文件。
   2. 点击 Experiment 选项以生成新文件，然后点击 Add 按钮以生成第一步。
   3. 接着设置序列文件的 Rest Time 参数。在 Control 选项卡中设置为 Constant。在 Configuration 选项卡中，将 Type、Mode 和 Range 分别设置为 PSTAT、Timer Stop 和 Auto。
   4. 使用 EIS 系统在频率范围 100 kHz–0.01 Hz 内进行复阻抗测量。
   5. 点击 Add 按钮以生成下一步。
   6. 点击 Control 按钮并将其设置为 EIS；在 Configuration 中，将 Type、Mode 和 Range 分别设置为 PSTAT、LOG 和 AUTO。
   7. 在 100 kHz–0.01 Hz 范围内进行 EIS 测试。为此，将初始频率（Hz）和中间频率（Hz）均设为相同值 100 × 10³，最终频率（Hz）设为 1 × 10^-2。将偏置电压（Bias, V）设为 400 × 10^-3。然后点击 Ref 按钮并将其设置为 Eref。
   8. 所得信号必须对施加信号呈现线性响应。因此，将振幅（Vrms）设为 10 × 10^-3。
   9. 本实验中，将 Density 和 Iteration 分别设为 10 和 1。
   10. 点击 Save As 按钮以保存用于 EIS 测试的文件。
   11. 点击 Apply to CH，运行该文件以进行 EIS 测试并获取结果。
4. 循环伏安（CV）测试
   注意：本实验中，工作电压取决于用于制备凝胶聚合物电解质（GPE）的溶剂。
   1. 运行程序以生成序列文件。
   2. 点击 Experiment 以生成新文件，然后点击 Add 按钮以生成第一步。
   3. 设置序列文件参数：将 Control 设为 SWEEP，在 Configuration 中将 Type、Mode 和 Range 分别设为 PSTAT、CYCLIC 和 AUTO，Ref 设为 Eref，初始电压（V）和中间电压（V）均设为 0.0，最终电压（V）设为 800 × 10^-3。
   4. 在扫描速率为 5、10、20、50 和 100 mV/s 的条件下进行 CV 测试。为此，创建五个相同的步骤，并依次将扫描速率（V/s）分别设为 5 × 10^-3、10 × 10^-3、20 × 10^-3、50 × 10^-3 和 100 × 10^-3。其余参数值与步骤 5.4.3 中相同。
      1. 在每个扫描速率下，将 Quiet Time(s) 值设为 0，Segments 设为 21。使用公式 "2n+1"（n 为所需循环次数）确定 Segments 的数值。对于 Cut Off 条件，Item 设为 Step End ，Go Next 设为 Next。
      2. 在 Misc. 设置中，将 Item Value 设为 Time(s)，OP 设为 >=。Delta Value 表示数据采集条件。为在每个扫描速率下采集约 300 个数据点，将 Delta Value 分别设为 0.9375、0.5、0.25、0.125 和 0.0625。
      3. 对于循环稳定性测试，将扫描速率（V/s）设为 100 × 10^-3，并为 1000 次循环测试将 Segments 设为 2001。其余参数值与步骤 5.4.4.2 中相同。
   5. 点击 Save As 按钮以保存用于 CV 测试的序列文件。
   6. 点击 Apply to CH 并运行 CV 测试的序列文件以获取结果。
5. 恒电流充放电（GCD）测试
   1. 按照步骤 5.3.1 所述运行程序，并为 GCD 测试创建新文件。
   2. 点击 Experiment 以生成新文件，然后点击 Add 按钮以生成第一步。
   3. 设置序列文件参数。将 Control 设为 Constant。在 Configuration 中将 Type、Mode 和 Range 分别设为 GSTAT、Normal 和 Auto。GCD 测试从充电开始。
   4. 将 Ref. 设为 Zero。电流（A）值取决于电流密度和电极质量。GCD 测试选择的电流密度为 1 mA/g。
      1. 对于 Cut Off 条件，点击 Item 并将其设为 Voltage。将 OP 设为 >=，Delta Value 设为 800 × 10^-3，Go Next 设为 Next。在 Misc. 设置中，将 Item 设为 Time(s)，OP 设为 >=，Delta Value 设为 1。
   5. 点击 Add 按钮以创建下一步（放电步骤）。
      注意：此步骤设置与充电步骤相同，但电流方向相反。
      1. 对于放电，电流值与充电时相同，但电流方向相反。将 Current(A) 的值设为与步骤 5.5.4（充电步骤）相同。
      2. 对于 Cut Off 条件，将 Item 设为 Voltage，OP 设为 <=，Delta Value 设为 0，Go Next 设为 Next。在 Misc. 设置中，将 Item 设为 Time(s), OP 设为 >=，Delta Value 设为 1。
   6. 点击 Add 按钮以创建下一步（循环步骤）。
      1. 将 Control 设为 Loop，在 Configuration 中将 Type 设为 Cycle，Iteration 设为 21。
      2. 对于 Cut Off 条件的 Condition-1，在 List 1 中将 Item 设为 Loop Next。对于每个电流密度，将 1 mA/g 条件下的 Go Next 设为 SETP-2。
   7. 点击 Save As 按钮以保存 GCD 测试的序列文件。
   8. 点击 Apply to CH，运行 GCD 测试的序列文件以获取结果。

6. 可拉伸凝胶测试

1. 制备尺寸为 1 cm × 10 cm 的矩形凝胶薄膜，并使用不同样品至少重复以下步骤两次，以获得合理数值。
2. 将制备好的样品固定在拉伸试验机的两个夹具之间。本研究中，夹距设置为 5 cm。
3. 通过调节按钮降低上方夹具，设定所需的夹距值。
4. 运行程序以生成序列文件。
   1. 选择测试方法。此处选择应力-应变测试。
   2. 接着选择试验次数，并应用所选次数。然后检查测试条件，将拉伸速率设置为 50 mm/min。
   3. 保存文件并将其应用到程序中。然后，点击 开始 按钮。

7. 可拉伸凝胶变形测试

1. 制备尺寸为 1 cm × 10 cm 的矩形凝胶薄膜，并重复测试两次。
2. 将制备好的样品固定在拉伸试验机的两个夹具之间，夹距为 5 cm。
3. 运行程序以生成序列文件。
   1. 选择测试方法，此处选择应力-应变测试。
   2. 选择试验次数并应用所选数值，然后检查测试条件，设定拉伸速率为 50 mm/min，位移为 10 mm。重复此步骤 10 次。
   3. 保存文件并将其载入程序，然后点击 开始 按钮。

结果

PVA 因具有可生物降解、成本低、化学稳定性好、无毒、工作温度范围宽以及可形成透明薄膜等特性，被广泛用作超级电容器的聚合物基体电解质^10,11聚乙烯醇（PVA）因其羟基能够吸收水分，从而提高离子电导率¹²在本研究中，我们通过混合H制备了基于PVA的凝胶电解质₃PO₄/₂O，作为质子源。在凝胶电解质中，H₃PO₄ 通常提供作为电荷载体的自由离子，溶剂则作为导电介质促进盐的溶解¹³如图所示 图1A，存在三种质子迁移机制：（1）格罗特斯（Grotthuss）机制或称跳跃机制，其中质子通过形成和断裂氢键网络进行扩散¹⁴(2) 扩散机制，其中质子与水分子形成复合物，其驱动力为质子浓度^15...

讨论

我们开发可拉伸超级电容器的方法包括凝胶聚合物电解质（GPE）的合成及其在原型纽扣电池中的后续评估。具体而言，基于聚乙烯醇（PVA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）的GPE在对称活性炭（AC）电极或不锈钢（SUS）板构成的纽扣电池中进行了测试。该方法的关键步骤包括：1）在制备GPE过程中防止气泡产生；2）建立符合工作型超级电容器要求的电池组装流程；3）设定合适的实验参数范围。

聚合物电解质应在常温下表现出高离子电导率²⁵、高化学和电化学稳定性²⁶、良好的机械性能和尺寸稳定性²⁷，以及足够的薄膜加工性能，以适用于柔性超级电容器。在凝胶电解质中实现这些特性具有挑战性。迄今为止，基于PVA和PVDF-HFP的电解质已被广泛用于在超级电容器电解质中实现这些特性。本实验方案描述了凝胶电解质中主要测定的性能及其简便的验证方法。

大多数聚合过程都会伴随气泡的产生。然而，气泡会降低凝胶电解质的...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
体积比为1:1的1 M LiPF6（EC/DMC）	Sigma aldrich	746738	用于PVDF-HFP聚合物基凝胶电解质的电解液
活性炭	Sigma aldrich	902470	活性材料
Ag/AgCl电极	BASi	RE-5B	参比电极
炭黑	Sigma aldrich	699632	导电材料
二氨基聚（环氧丙烷）（DPPO）	Sigma aldrich	80506-64-5	用于PVDF-HFP聚合物基凝胶电解质的交联材料
双酚A二缩水甘油醚（DEBA）	Sigma aldrich	106100-55-4	用于PVDF-HFP聚合物基凝胶电解质的交联材料
二甲基甲酰胺（DMF）	Samchun	D0551
电极压片机	Rotech	MP200
数据提取器	WonA Tech		转换程序（将原始数据转换为Excel格式）
异丙醇（IPA）	Samchun	I0346	溶解粘结剂的溶剂
磷酸	Samchun	00P4277
聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）	Sigma aldrich	475696	用于PVDF-HFP聚合物基凝胶电解质的交联材料
聚四氟乙烯（PTFE）	Sigma aldrich	430935	粘结剂
聚乙烯醇（PVA）	Sigma aldrich	9002-89-5
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）	Sigma aldrich	427160
电化学工作站	WonA Tech	Zive SP1
Pt电极	BASi	MW-018122017	对电极
Smart management 6（SM6）	WonA Tech		设置测试序列及测量电化学结果的程序
硫酸	Samshun	S1423	电解液
拉伸试验机	Nanotech	NA-50K	拉伸试验机
Zman	WonA Tech		EIS测试程序