评估表面处理、粘接水门汀及热循环对PEEK-复合材料粘接强度影响的标准化方案

摘要

本方案旨在评估表面处理方法、粘接水门汀选择以及热循环对聚醚醚酮（PEEK）与间接复合树脂之间剪切粘接强度的影响。

摘要

聚醚醚酮（PEEK）作为一种生物材料在口腔修复学中受到越来越多的关注；然而，由于其化学结构的惰性，实现与饰面复合材料之间的持久粘接仍是一个主要挑战。本研究提出并验证了一种标准化、可重复的实验方案，用于评估在不同表面处理、粘接剂类型及热循环条件下，PEEK与间接复合树脂之间的剪切粘接强度（SBS）。共制备240个PEEK圆片，根据表面处理方式分为四组：无表面处理、喷砂处理、浓硫酸蚀刻和激光照射。采用原子力显微镜分析表面形貌。每组再根据所用粘接剂类型（氧化锌无丁香酚水门汀或自粘接树脂水门汀；n = 30）进行亚组划分，并进一步分为热循环组和非热循环组（n = 15）。使用万能材料试验机测定SBS，并在体视显微镜下分析破坏模式。在所有实验组中，使用自粘接树脂水门汀粘接且未经热循环处理的试样表现出最高的SBS值（25.134 ± 1.665 MPa），而使用氧化锌无丁香酚水门汀粘接并经热循环处理的试样SBS值最低（1.958 ± 0.345 MPa）。对于所有表面处理方法，使用自粘接树脂水门汀粘接的试样其SBS值均显著高于使用氧化锌无丁香酚水门汀的试样（p < 0.001）。热循环在所有组中均显著降低了SBS值（p < 0.001）。该实验方案强调了显著影响粘接效果的关键操作步骤，包括表面处理方式的选择和粘接剂类型的选用。标准化的操作流程及关键步骤的可视化演示，为评估PEEK–复合材料之间的粘接性能提供了可重复的实验框架。

引言

聚醚醚酮（PEEK）因其优异的机械性能、化学稳定性、低密度以及接近牙齿颜色的外观，已成为口腔修复学中一种具有前景的高性能聚合物材料^1,2,3。与钛等传统材料相比，PEEK 具有便于椅旁修整和更佳美学效果的优势⁴。然而，尽管具备上述优点，其临床应用仍受限于化学惰性结构和低表面能，导致其与树脂类材料的粘接性能较差^5,6。

既往研究表明，未经处理的聚醚醚酮（PEEK）表面与复合树脂之间的粘接性能不足，因此表面改性是实现临床可接受粘接强度的关键步骤^6,7。为克服这一局限，已提出多种表面处理策略，包括浓硫酸蚀刻^{8,9,10,11,12,13,14}、氧化铝喷砂处理^{6,8,9,10,11,12,13,14,15,16}、摩擦化学二氧化硅涂层^{8,15,16,17,18,19}、等离子体处理^9,20,21,22以及激光辐照^{6,23,24,25,26,27}。然而，这些方法的效果在很大程度上取决于所采用的实验参数和材料，导致不同研究之间的粘接效果存在显著差异¹⁷。

除了表面处理外，粘固剂的类型在决定粘接强度方面也起着至关重要的作用。临时性粘固剂（如不含丁香酚的氧化锌类粘固剂）通常用于暂时性修复体，而自粘接树脂粘固剂则通过微机械嵌合及潜在的化学结合实现更强的粘接力²⁴。此外，热循环试验被广泛用于模拟口腔内的温度变化，以评估粘接界面随时间推移的耐久性^6,17,25。这些变量——表面处理、粘固剂类型和热老化——虽已被分别研究，但其综合作用常采用异质性的方法学进行评估¹¹。

尽管关于聚醚醚酮（PEEK）粘接的研究文献日益增多¹¹，但目前尚无标准化且可重复的实验方案，能够将表面处理、粘接以及热循环整合为统一的操作流程。在试样制备、表面改性参数、粘接剂涂布方法以及老化方案等方面的差异，限制了各研究之间结果的可比性，并降低了实验的可重复性。此外，关键操作步骤缺乏可视化演示，进一步加剧了实验结果的变异性。因此，本研究旨在建立并验证一种标准化的实验方案，用于在可控的表面处理、粘接和热循环条件下评估PEEK与间接复合材料之间的粘接性能。本研究的零假设为：表面处理方法、粘接剂类型以及热循环程序对PEEK与间接复合材料之间的剪切粘接强度无显著影响。

方案

本 体外 实验方案遵循实验室牙科研究的机构指南。由于未涉及人类受试者或动物组织，无需伦理审批。本研究中使用的所有材料均在材料表中予以说明。

1. PEEK 样品的制备

1. 在标准实验室条件下，使用精密切割设备从市售聚醚醚酮（PEEK）棒材上制备240个直径为8 mm、厚度为3 mm的圆盘状PEEK试样（图1A–C）。
2. 使用永久性记号笔标记每个试样的一面，以区分非粘接面。将未标记的表面指定为后续所有操作中的粘接面。
3. 在持续水冷条件下，使用粒度为600的碳化硅砂纸对每个试样的粘接面进行抛光处理。
4. 将所有试样在蒸馏水中进行超声清洗10分钟。
5. 在进行表面处理前，将所有试样彻底风干。

2. PEEK 的表面处理

警告：操作硫酸时应在化学通风橱中进行，并穿戴适当的人体防护装备²⁸。

1. 根据表面处理方案将样本随机分为四组：未处理对照组、喷砂处理组、硫酸蚀刻组和激光照射组（图2A–D）。
2. 对于对照组，用去离子水冲洗样本1分钟，并用空气干燥10秒。
3. 对于喷砂处理组，使用粒径为110 µm的氧化铝颗粒，在2 bar压力下喷砂10秒，保持10 mm的距离和45°的喷射角度。为确保处理一致性，所有样本均需保持相同的距离和角度^15,16。
4. 对于酸蚀组，将98%的硫酸涂抹于粘接表面，作用60秒¹³。
5. 对于激光组，使用掺铒钇铝石榴石（Er:YAG）激光器照射表面，波长为2,940 nm，脉冲能量为150 mJ，重复频率为10 Hz，平均功率为1.5 W，工作模式为QSP²³。
6. 使用非接触式手柄，光斑大小为0.9 mm，将激光束垂直于样本表面，保持10 mm距离。以扫描方式在表面移动激光束，每个样本仅进行一次扫描，以确保能量分布均匀。
7. 用去离子水冲洗所有样本1分钟，以去除表面残留物。
8. 将所有样本用空气干燥10秒。

3. 原子力显微镜表面分析

1. 为表面分析随机选取60个PEEK样本（每种表面处理组n = 15）。
2. 在干燥条件下以轻敲模式进行原子力显微镜（AFM）检测，以评估表面形貌（图3A–D）。
3. 所有测量均使用硅（Si）探针尖端，并按照制造商的标准校准程序操作仪器。
4. 将每个样本置于悬臂下方，在10 µm × 10 µm的扫描区域内获取三维表面图像。
5. 在每个样本的不同位置进行三次测量，以尽量减少局部表面差异，并计算平均粗糙度值。
6. 记录每个样本的均方根粗糙度（Sq）和平均粗糙度（Sa）值。

4. 间接复合树脂圆盘的制备

1. 制作亚克力模具，用于制备直径为 5 mm、厚度为 5 mm 的圆盘形复合材料试件（图 4A–B）。
2. 将间接复合树脂材料填入模具型腔中，获得直径为 5 mm、厚度为 5 mm 的圆盘形试件。
3. 根据制造商说明，使用实验室光固化仪对复合材料试件进行聚合，确保从各个方向均匀照射。
4. 将聚合后的复合材料圆盘从模具中取出，并用去离子水冲洗 1 分钟。
5. 将试件在空气中干燥 10 秒。
6. 在 10 mm 距离下，以 0.5 MPa 压力使用 110 µm 氧化铝颗粒对每个复合材料圆盘的粘接面进行喷砂处理，持续 15 秒。
7. 通过在所有试件上保持一致的距离和角度，实现操作的标准化。
8. 将所有复合材料圆盘在蒸馏水中进行超声清洗 10 分钟，然后使其自然风干。

5. 粘接固位步骤

1. 根据所使用的粘固剂类型，将每种表面处理组分为两个亚组（n = 30）：氧化锌无丁香酚水门汀和自粘接树脂水门汀。
2. 对于氧化锌无丁香酚水门汀，将等长的基质糊剂和催化剂糊剂挤出至调和板上，调和约 20 秒，直至获得均匀一致的稠度。用刮刀将调和好的水门汀涂布于处理后的 PEEK 表面，并施加轻柔压力以尽量减少空气夹杂。
3. 对于自粘接树脂水门汀，将自动混合尖端接至注射器，并先挤出少量材料以确保充分混合。然后将水门汀直接涂布于处理后的 PEEK 表面，保持尖端与表面接触，以维持连续流动并减少空气夹杂，并在整个粘接区域形成均匀的涂层。
4. 将复合树脂圆盘居中放置于涂有水门汀的 PEEK 表面，通过目视对齐，并施加标准化载荷以确保就位一致性和水门汀厚度，避免就位过程中产生侧向移动。
5. 施加 500 g 的恒定垂直载荷持续 10 秒，以标准化水门汀厚度并确保均匀贴合（图 5）。
6. 使用微型刷去除边缘多余的水门汀。
7. 对于氧化锌无丁香酚水门汀，在施加载荷条件下保持 6 分钟的固化时间。
8. 对于自粘接树脂水门汀，使用光固化仪从各个方向进行光照固化，总时长为 80 秒，光源距离为 5 mm。
9. 在整个操作过程中保持所有样本的一致位置和对齐，以尽量减少变异。

6. 热循环

1. 根据热循环条件，将每种粘接剂亚组进一步分为两个亚组（n = 15）：进行热循环处理组和不进行热循环处理组。
2. 使用热循环仪对热循环组的样本进行5,500次循环处理，温度范围为5 °C至55 °C（±2 °C）^20,29,30（图6A–B）。
3. 设定每个水浴的停留时间为30秒，水浴间的转移时间为2秒。
4. 在整个实验过程中，所有样本均保持一致的循环条件。

7. 剪切粘接强度测试

1. 使用直径为15 mm、高度为15 mm的不锈钢模具，将每个已粘接的试样（PEEK–粘接剂–复合材料组件）包埋于自固化丙烯酸树脂中。
2. 使用定制夹具将每个试样固定在万能试验机上，以确保位置稳定。
3. 使加载刀具与粘接界面平行，并尽可能靠近该界面定位。
4. 以1 mm/min的横梁速度施加剪切力，直至试样发生破坏（图7）。
5. 记录每个试样破坏时的最大载荷（N）。
6. 采用以下公式计算剪切粘接强度（SBS）值，单位为兆帕（MPa）：SBS (MPa) = 载荷 (N) / 粘接面积 (mm²)¹⁴。

8. 失效模式分析

1. 在40倍放大倍数的体视显微镜下检查脱粘试件。
2. 根据文献中已有描述的标准，将失效模式分类为粘接失效、混合失效或内聚失效³¹。
   1. 当脱粘发生在PEEK与粘接水门汀之间，或水门汀与间接复合树脂之间，且在任一基底表面均未观察到水门汀残留时，判定为粘接失效。
   2. 当PEEK表面部分区域有水门汀残留，而基底其他区域暴露时，判定为混合失效。
   3. 当断裂发生在PEEK基底内部或间接复合树脂材料内部时，判定为内聚失效。
3. 记录各实验组的失效模式分布情况。

9. 统计分析

1. 使用 SPSS 软件进行统计分析。
2. 以均值 ± 标准差的形式表示表面粗糙度和剪切粘接强度数据。
3. 采用 Shapiro–Wilk 检验评估数据分布的正态性。
4. 采用 Levene 检验评估方差齐性。方差齐性假设成立（p > 0.05）。
5. 当数据呈非正态分布时，使用 Kruskal–Wallis 检验分析表面粗糙度数据，以比较不同表面处理方案之间的差异。
6. 采用 Dunn 事后检验进行两两比较，并进行 Bonferroni 校正。
7. 采用三因素方差分析（three-way ANOVA）分析剪切粘接强度数据，以评估表面处理方案、粘接水门汀类型和热循环的主效应及其交互作用。
8. 基于估计的边缘均值，采用逐次 Bonferroni 校正进行事后两两比较。
9. 统计学显著性水平设定为 p < 0.05。

结果

本方案可对表面处理、粘接水门汀类型以及热循环对聚醚醚酮（PEEK）与间接复合树脂之间粘接性能的影响进行可重复的评估。原子力显微镜（AFM）结果显示，不同表面处理方式下的表面形貌存在明显差异（表1）。未经处理的PEEK试样表面相对光滑且均匀，不规则结构较少。经喷砂处理的试样表面粗糙度增加，呈现不规则的峰谷结构；而经硫酸蚀刻处理的试样则表现出多孔结构，其特征为均匀分布的凹坑。激光辐照处理的试样显示出浅而规则的表面沟槽。定量粗糙度参数（Sa和Sq）进一步证实了上述观察结果，其中喷砂处理试样的粗糙度值最高，未处理对照组的粗糙度值最低。这些结果表明，在所有条件下，表面粗糙度的增加并不一定对应更高的粘接强度。

剪切粘接强度（SBS）值因水泥类型和热循环条件而异（表2）。在所有表面处理组中，使用自粘接树脂水门汀粘接的试件其SBS值均高于使用氧化锌无丁香酚水门汀粘接的试件。最高SBS值出现在未经热循环处理、经喷砂处理后用树脂水门汀粘接的试件中，而最低SBS值则出现在经热循环处理后用暂时性水门汀粘接的试件中。

讨论

本研究引入了一种标准化的 体外 评估表面处理方案、粘接水门汀选择及热循环对聚醚醚酮（PEEK）与间接复合材料之间剪切粘接强度联合影响的实验方案。结果表明，这些变量显著影响粘接效果，因而拒绝了无效假设。表面处理是该实验方案中的关键步骤。与既往研究一致，使用氧化铝颗粒喷砂处理获得最高的表面粗糙度值，证实其在PEEK表面形成微机械固位的有效性^6,9,11,24. 化学表面处理，特别是硫酸蚀刻，已被广泛报道可改变PEEK的表面化学性质，并提高其结合能力^8,9,10,11,

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
聚醚醚酮（PEEK）棒材	三菱化学集团（MCAM）	KETRON® CLASSIX LSG PEEK（白色）	用于制备圆盘状试样
精密切割装置	Buehler	IsoMet 1000	用于将PEEK棒材切割成标准圆盘
抛光装置	Buehler	Phoenix Beta	用于标准表面抛光
碳化硅砂纸（600目）	3M	01993（Wetordry™ 砂纸片，600目）	在水冷却条件下用于表面抛光
超声波清洗机	Tecno-Gaz	Astra S	用于清洗试样
氧化铝颗粒（110 µm）	—	—	用于喷砂处理
喷砂设备	Danville Engineering	MicroEtcher ERC	用于表面粗化
硫酸（98%）	Sigma-Aldrich (Merck)	258105	注意：具有腐蚀性；操作时需佩戴适当的防护装备
Er:YAG激光系统	Hoya ConBio	—	用于PEEK材料的激光表面处理
原子力显微镜	Quesant Instrument Corporation, USA	—	用于表面形貌分析
间接复合树脂	GC Corporation	Gradia Indirect	用于制备复合树脂圆盘
氧化锌无丁香酚水门汀	Kerr	TempBond NE	临时粘固水门汀
自粘接树脂水门汀	3M ESPE	RelyX U200 Automix	树脂粘固水门汀
光固化仪	Kerr	Optilux	用于树脂水门汀的聚合固化
热循环仪	Salubris Technica	Dentester	用于人工老化处理
自凝丙烯酸树脂	Bayer Dental Ltd.	Meliodent	用于试样包埋
万能试验机	Instron	3345	用于剪切粘接强度测试
体视显微镜	Nikon	SMZ 800	用于失效模式分析