用于水相电催化研究的多功能原位电化学X射线光电子能谱平台的设计与运行

摘要

本方案介绍了一种用于水相电催化研究的原位电化学XPS平台，可在膜电极组件水电解和三电极测量过程中实现催化剂的表征。该平台结合了可控电解质输送、金网格电接触、近常压XPS、可选的气体/QMS分析以及温度控制，能够在工作条件下研究催化剂的结构演变过程。

摘要

在实际运行条件下研究电催化剂的活化与降解过程，需要能够结合电化学实时运行并探测固-液界面的原位光谱技术。本文介绍了一种多功能原位电化学X射线光电子能谱（XPS）平台的设计与实现方法，该平台适用于水相环境，并支持受控电流或电位驱动的操作。模块化的电池结构既可实现传统的三电极半电池测量，也可用于零间隙质子交换膜或阴离子交换膜水电解在高电流密度下的两电极体系。文中详细讨论了关键设计要素，包括电解液管理、膜在电池中的集成、气体处理以及X射线入射几何结构。该平台能够在接近实际电化学条件下研究催化剂的氧化、羟基化、还原及表面重构过程。代表性实验结果展示了在高电流水电解过程中系统的稳定运行，同时体现了该平台在更广泛电催化研究中的灵活性。本方案为在电化学研究实验室中实施原位XPS提供了实用框架，有助于对带电界面处动态催化剂演变过程进行可重复的深入研究。

引言

理解固-液界面的电催化过程对于开发高效的能量转换技术（包括水电解和燃料电池）至关重要。然而，电催化剂的活性状态通常是动态的，并且强烈依赖于施加的电位、电解质环境以及操作条件。因此，非原位（ex situ）表征通常难以捕捉催化剂在实际工作条件下的真实化学和电子结构¹。

为应对这一挑战，原位（in situ）和工况下（operando）光谱技术 increasingly 被用于在电化学反应过程中探测催化剂。其中，X射线光电子能谱（XPS）能够 uniquely 提供表面物种的电子结构、氧化态及化学环境信息。近年来，近常压 X射线光电子能谱（NAP-XPS）的进展使得在气体和薄液层存在条件下进行测量成为可能，部分弥合了超高真空与实际反应环境之间的压力差距。然而，由于液体电解质的存在、电势梯度以及在真空腔内实现稳定电化学控制的需求，对电化学体系的研究仍然尤为困难²。

已开发出多种方法以实现电化学XPS测量，包括浸入-拉出构型、液体射流、石墨烯封装电池以及基于膜的设计。尽管这些方法显著推动了该领域的发展，但往往存在诸多局限性，例如可用电流密度受限、稳定性不足、操作复杂，或难以与实际器件结构兼容。特别是，在相关电流密度（数百mA cm⁻²）下实现稳定运行仍面临挑战。^-2)³在保持XPS可及性的同时，仍然是一个关键挑战⁴.

已有关于质子交换膜（PEM）等电化学体系的原位XPS测量的报道^5,6。然而，这些方法在电池设计、操作条件以及与其他互补分析技术的联用方面通常存在灵活性不足的局限。

本文介绍了一种多功能的原位电化学XPS平台，旨在克服上述局限性，可在数百mA cm^-2的电流密度下运行，同时维持1–10 mbar的水蒸气压力⁷。该系统结合了基于膜的电解质管理与模块化电池结构，能够实现传统的三电极测量^8,9以及零间隙膜电极组件（MEA）构型⁷。该装置支持在受控电位或电流条件下运行，并与实验室用近常压XPS兼容。

与先前报道的基于质子交换膜（PEM）的电化学NAP-XPS电池^6,10,11,12相比，本平台的设计旨在提高电池组件在大电流操作过程中的机械稳定性、水管理和电接触性能。水平式电池结构和机械刚性外壳有助于实现稳定的密封。持续向对电极侧提供高流速的水，可在避免大量液态水直接接触XPS探测的催化剂表面的同时，维持膜的水合状态。此外，多孔金网电流收集器可在覆盖整个催化剂层提供良好电接触的同时，保持XPS对活性表面的可探测性。结合在1–10 mbar稳定水蒸气压下运行，并兼容QMS、气体进样和温度控制，这些特性将早期基于PEM的原位XPS概念进一步发展为一种更具可重复性和灵活性的实验室操作方案。

重要的是，该平台集成了其他功能，包括气相控制、温度调节和产物的同步检测 通过 四极杆质谱法（QMS），可实现电化学活性、气体析出与催化剂表面化学之间的直接关联。

这种基于膜的几何构型存在一个实际限制，即XPS探测的电化学活性表面必须能够持续接触来自膜或电解质侧的反应物和离子传输。因此，该方法最适合用于较薄、多孔、纳米结构或由膜支撑的催化剂层。对于单晶等致密且延展的模型电极，若不进行大量电池结构改造，则无法直接适用于此构型，因为在工作过程中暴露于XPS分析器的表面无法被有效润湿或实现离子连接。

总体而言，本方案为在真实电化学条件下研究催化剂的动态转化提供了实用的框架，并将此前报道的原位操作方法扩展为一种更灵活、更全面的方法学。

方案

所用试剂和设备列于材料表中。

1. 用于阳极研究的膜电极组件（MEA）的制备

1. 根据本研究所用的电池几何结构，将质子交换膜（PEM）裁剪为 1.5 cm × 1.5 cm。使用机械冲孔器，按照电池外壳的螺钉布局，在膜的四个角上打出四个直径约为 3 mm 的孔。这些孔用于容纳聚醚醚酮（PEEK）螺钉（M3），以机械固定并密封钛制顶板与电池外壳。
2. 根据特定膜材料已发表的或供应商推荐的清洗/质子化程序，对已裁剪好的质子交换膜（PEM）进行预处理。若无需额外化学预处理，则用去离子水彻底冲洗膜，并在组装前保持其充分水合。
   注：对于常用的全氟磺酸类质子交换膜，常见的预处理步骤包括依次清洗、酸性质子化以及用去离子水冲洗。具体的温度、持续时间和化学试剂顺序应根据膜的类型和实验要求进行选择¹³。
3. 通过磁控溅射或滴涂等方法，将催化剂层直接沉积在膜表面，形成薄膜阳极（通常厚度在 20–100 nm 范围内）。
   注：薄膜催化剂可避免使用额外粘结剂或离聚物，从而实现通过XPS直接探测催化剂表面。若使用较厚的催化剂层，则需添加离聚物，这也是可行的。
4. 使用镊子在阴极侧放置气体扩散层（GDL），以确保机械稳定性和电导性。
   注：若电化学测量条件允许，在阳极条件下具有耐腐蚀性的 Pt 涂层钛基 GDL 是推荐选择；否则可使用碳基 GDL。根据各组件的厚度，可能需要堆叠多层 GDL 子层，以实现良好的电接触。
5. 在阴极侧使用商用气体扩散电极（GDE）或催化剂涂覆的基底进行组装。
   注：若研究对象是 PEM-WE 的阴极，可将装置结构反转。此时，面对水流入口和电池外壳的一侧应使用析氧催化剂（如 Ir 或 IrO_x），而非 Pt。

2. 用于阳极研究的原位XPS电池组装

1. 准备电池外壳及密封组件。使用异丙醇或乙醇清洁所有部件，并彻底干燥。检查密封表面，避免泄漏。
   注意：即使存在微量污染或颗粒，也可能导致在接近常压条件下无法实现有效密封。需注意来自碳基气体扩散电极（GDE）的残留碳颗粒，这些颗粒常附着在密封面上。
2. 将催化剂涂覆膜（CCM）插入电池中。使CCM的阴极侧朝向进水口和电池本体。确保活性区域与XPS探测区域正确对齐。
   注意：若对位不准，可能导致测量区域为非活性区或支撑材料，而非催化剂本身。若目标电极为阴极，可将装置反向安装。此时，CCM的阳极（析氧）侧应朝向进水口和电池本体，而析氢阴极则应朝向腔室和XPS分析器。可通过将带催化剂的膜裁剪至更小尺寸（例如直径3 mm），并将其置于空白质子交换膜（PEM）上作为密封层，从而调节活性面积。该方法虽会增加欧姆电阻，但可更精确控制活性面积，并减少待测CCM的消耗量。
3. 建立电连接。将阴极作为对电极（CE）连接至电池主电路。将阳极作为工作电极（WE）连接至电池主电路。将WE接地，以尽量减少XPS采集过程中的谱峰位移。
   注意：接地不当可能导致因电荷积累或电势梯度引起的结合能虚假位移。典型的接地不良表现为测得的结合能随施加电势呈线性偏移。
4. 放置金网电流收集器。将一个金制透射电子显微镜（TEM）网格置于钛片的孔洞上，确保组装后其直接接触催化剂层。若金网无法牢固附着于钛片，可用水润湿以增强金与钛之间的粘附性。
   注意：也可将网格直接放置在CCM上，但需注意避免损伤催化剂层。金网在提供电接触的同时，允许X射线透过其结构到达催化剂。应根据电接触需求与暴露测量面积之间的平衡选择网格几何结构（网孔尺寸）。横向导电性较差的样品需要更密集的网格。根据具体实验要求，也可选用其他材料制作网格，以防止电化学污染及XPS谱图中峰的重叠。网格密度应通过实验优化。网格过密会减少暴露的催化剂面积，可能导致催化剂信号不足或金相关信号占主导；网格过疏则可能造成横向电接触不良，尤其对于导电性差的催化剂层。这种情况通常表现为结合能随施加电势发生线性偏移，或更常见的是催化剂峰随电势出现展宽或分裂，而非主要表现为峰强度或化学态分布的变化。此时应使用更密集的网格、改善机械接触，或减小网格线与分析区域之间的距离。典型网格规格范围为300–1500 bars/inch，此为描述此类网格的标准单位。
5. 密封电池。组装电池上部结构，确保其具备真空兼容性。将带有金网的钛部件置于CCM上方，注意避免CCM与其下方的GDE和GDL发生错位。
   注意：使用M3规格的PEEK螺钉以交叉顺序拧紧，确保压力均匀分布并实现良好密封。压力不均可能导致膜损伤或泄漏。必须使用非导电螺钉（如PEEK材质），以防短路。当PEEK螺钉出现机械损伤迹象时，应及时更换。

3. 水供应与电解质管理

1. 使用四个M4 PEEK螺丝将组装好的电池固定在样品台上，以确保电池阴极与XPS仪器之间的绝缘
2. 使用快挂将水箱连接（例如，去离子水）。
3. 通过真空馈通将电池的主电源电缆连接到恒电位仪上。
4. 将管路连接储液罐、泵和阴极室。
5. 启动蠕动泵，使水在阴极侧循环。最初使用高流速（100 mL min⁻¹）^-1) 以确保膜的初始水化。
   注意：水通过膜被输送至阳极 通过 扩散（在某些构型中也通过电渗拖拽）。该设计避免了阳极表面面向真空一侧的直接液体暴露。
6. 验证系统完整性。检查是否存在漏水现象。检查电化学响应，并确认无短路情况。
   注意：短路的典型特征是电位仪测得的电压极低，通常在微伏（µV）量级。

4. 转移至NAP-XPS系统

1. 缓慢将真空室抽至目标压力（1–10 mbar），避免压力变化过快，以防膜干燥或结冰。可依次经过50 mbar、40 mbar、30 mbar、20 mbar和10 mbar的压力点。达到目标压力后，将泵流速降低至15–30 mL min⁻¹。^-1 以防止催化剂层过度浸润。
2. 将X射线束与暴露的催化剂区域（通过Au网格）对齐。
   注意：若金网格的尺寸允许，分析区域的大小应与金网格的开放面积相匹配，以避免信号污染。金信号可作为参考，用于验证细胞的接地情况。
3. 设定最终工作压力（通常为1–10 mbar）。
   注意：压力需在XPS信号质量和抑制水蒸发之间进行权衡优化。如果无法达到所需水蒸气压，可向系统中引入额外的水。 通过 NAP-XPS真空室中的专用阀门

5. 原位电化学测量

1. 将电化学工作站连接为二电极或三电极体系。
2. 在开路电压（OCV）下记录初始谱图（例如 Ir 4f、Au 4f、C 1s、O 1s、F 1s 和价带 VB）。
3. 施加受控电位或电流。使用选定的电化学参数进行计时安培法或计时电位法（例如，从 1 V 到 2 V 以 0.2 V 步长进行计时安培扫描）。
   注意：建议至少在开路电压（OCV）下测量电化学阻抗谱（EIS）（振幅 5 mV，每十倍频 10 个点，频率范围 1 MHz 至 500 mHz），以追踪欧姆电阻的变化。欧姆电阻持续升高可能是质子交换膜（PEM）水合不足的迹象。
   1. 在运行过程中记录 XPS 谱图（例如 Ir 4f、Au 4f、C 1s、O 1s、F 1s 和价带 VB）。
      注意：若目标是测量稳态，建议在每种条件下采集谱图前留出足够的稳定时间（例如数分钟）。可通过电化学响应行为判断系统是否稳定：当响应趋于恒定或呈线性变化时，可认为系统已达到稳定状态。主要目的是避免在电位或电流密度改变后初始的电化学双电层充电阶段进行测量。在当前实验装置中，XPS 测量采用单色 Al Kα（1484.71 eV）X 射线源和半球形光电子能谱分析仪。谱图采集参数为：通能 20 eV，驻留时间 0.3 s，能量步长 0.1 eV。分析区域直径为 300 µm。
4. 进行高电流电解测量。提高电池电压以达到相关电流密度（数百 mA cm^-2）。
   注意：在高电流密度下，由于通过膜的水供应有限，可能出现传质限制。典型表现为测量性能迅速且持续下降。此外，可通过在高电压下测量并解卷积 EIS 观察到该现象：典型特征是欧姆电阻持续上升。在采集原位操作谱图前，需确认电解质管理稳定。稳定运行的标志包括：在设定的水蒸气控制点下腔室压力保持恒定、与水相关的 QMS 信号稳定，以及 O 1s 水蒸气谱峰贡献稳定。压力波动、电流快速衰减、XPS 信号显著减弱或 O 1s 水蒸气谱峰贡献消失，均表明水管理不稳定，可能源于膜干燥、水淹或电解质接触丢失，这些均可从谱图角度观察到。
5. 可选：执行还原或循环步骤。施加低电位或负电位（例如 0 V 或 -1 V），以探究催化剂氧化的可逆性，并区分可逆与不可逆行为。若 XPS 谱图随施加电压变化出现滞后现象，则表明系统具有不可逆行为；若无滞后，则系统完全可逆。

6. 关闭程序

1. 返回开路电压（OCV）状态。
2. 使用水泵将水回路和电池单元中的水排出。可通过将水回路入口插入空容器中实现；随后，蠕动泵将吸入空气并排出残留的水。
3. 停止水泵运行。
4. 将真空腔体通气至大气压。通过旋下聚醚醚酮（PEEK）螺钉并断开电气和水路快速接头，将电池单元从腔体中取出。若水回路中仍有残留水分，可使用压缩空气或来自压力气瓶的 N₂ 将其吹出。
5. 拆解电池单元并检查各组件是否存在降解现象。
   注意：实验后的检查可能发现膜干燥、催化剂剥离或腐蚀现象。另一个可选步骤是在排出水后、但尚未对电池单元通气前，进行额外的X射线光电子能谱（XPS）分析，以测量无反应物存在时催化剂的状态。该方法可在不接触水或大气的情况下，提供电化学反应后催化剂状态的有价值信息。

7. 可选的系统配置与扩展

1. 气体环境控制
   1. 使用常压光电子能谱（NAP-XPS）气体处理系统，将反应性气体（例如 H₂、O₂ 或惰性气体）直接引入分析室。
      注意：可通过调节气体环境，模拟包括燃料电池运行在内的各种电化学体系的实际工作条件。必须注意维持稳定的压力条件，并避免光电子信号过度衰减。高流速的干燥气体（>50 mL min^-1）可能导致膜过度脱水。因此，在通入气体过程中应通过电化学阻抗谱（EIS）监测欧姆电阻，以检测脱水现象并相应降低气体流速。
2. 与四极杆质谱仪（QMS）联用
   1. 将分析室的出口连接至四极杆质谱仪（QMS）。在电化学运行过程中监测气相反应产物，最优选择若干感兴趣的质荷比（m/z）值，对于质子交换膜水电解（PEM-WE），通常为水（m/z = 18）、氧气（m/z = 32）和氢气（m/z = 2）。
      注意：在高电流密度下，产物生成速率足够高，QMS检测尤为有效。将电化学数据与QMS信号同步，可实现表面状态与产物释放行为之间的关联分析。
3. 温度控制
   1. 启动电池本体中的集成加热元件，设定所需温度（通常最高至30–80 °C）。
      注意：高温运行可更真实地模拟工业电化学条件。在采集XPS谱图前必须确保温度稳定，以避免谱峰漂移和信号不稳定。温度稳定可通过热电偶读数直接判断，例如显示某一数值（如50 °C）并随时间保持不变。过度加热可能加剧水的蒸发，影响催化剂表面水层的稳定性。若催化剂被水淹没，适度加热可加以利用；但若控制不当，则可能导致催化剂干燥。可通过EIS监测欧姆电阻随时间的变化，实时跟踪干燥过程。
4. 半电池装置
   注意：该电池可用于三电极半电池体系，此时需要使用独立的参比电极（RE）。
   1. 使用铂丝作为对电极（CE），并选用体积较小、可插入电池本体的H₂/H⁺参比电极或Ag/AgCl参比电极。该装置中质子交换膜（PEM）与参比电极及对电极之间不可避免存在间隙，因此测量时需使用电解质溶液（例如0.1 M H₂SO₄ 或 0.1 M HClO₄）。
      注意：由于工作电极（WE）、参比电极（RE）和对电极（CE）之间距离较大，该电池构型的欧姆电阻较高（数十欧姆），因此通常实现的电流密度低于零间隙构型。

结果

代表性测量结果展示了在近常压条件下，对通过磁控溅射制备的50 nm厚金属Ir层进行水相电化学反应时，原位XPS平台的稳定运行⁷。首先介绍电池设计：概念性的电池工作原理如图1。 内部电池工作原理的详细信息分别如图2（质子交换膜水电解池，PEM-WE）和图3（三电极半电池变体）所示。图4展示了电池各部件的爆炸图以及每个部件的详细尺寸图（单位：mm）。图5展示了原位电池实际装置的照片及其在NAP-XPS仪器中的集成情况。

在质子交换膜（PEM）水电解过程中，阳极和阴极被固态质子交换膜电解质隔开，供给的水在电化学作用下分解为氢气和氧气。使用薄而致密的固态电解质可实现较低的欧姆电阻，这对电能效率至关重要。阳极（正极）发生析氧反应（OER），该反应在热力学上需要超过>1.48 V 的过电位才能持续进行。在负极（阴极）则发生析氢反应（HER）。由于析氢反应速率比析氧反应快数个数量级，因此阴极对整个电池电压的贡献较小¹⁴。

在商用电解槽中，水被供给阳极侧。然而，在本示例中，由于阳极是待研究的催化剂层，水必须从阴极侧供给。 通过。 通过膜的扩散可防止光生电子在水中衰减。尽管这会对系统的最大电流密度造成一定的传质限制，但我们仍达到了 300 mA·cm⁻²^-2 在 2.5 V 下⁷.

电解过程中，此类电池电压对阳极催化剂层及其直接界面具有很强的氧化性。因此，预计催化剂及与其接触的任何金属均会发生表面氧化。氧化的程度和性质取决于材料的具体结构和所处环境。例如，用作集流体的金预计会形成氧化层 <1 nm厚的Au₂O₃ 2 V 以下的薄层，而在 2 V 以上，则形成较厚的 60 nm Au(OH)₃ 层生长¹⁵. 尽管这应在XPS金峰位置上产生可见的位移¹⁶我们未观察到峰位置有任何变化，因为氧化物严格地在催化剂界面处形成，且金网的厚度会衰减信号。尽管金氧化物层仍具有良好的导电性，但钛氧化物不具备导电性，因此使用钛网作为集流体会增加接触电阻。与集流体接触的铱金属催化剂在高阳极电位下也会形成氧化物。¹⁷电化学操作过程中记录的 Ir 4f XPS 谱图（图6)揭示了催化剂表面状态的明显演变。在初始开路电压（OCV）状态（1）下，基于铱的催化剂主要以金属态Ir为主⁰ （60.8 eV 处的橙色双峰），来自氧化态 Ir 的贡献较小^IV IrO 中的物种₂ （绿色组分位于61.8 eV）。施加阳极电位会诱导产生额外的高结合能组分，对应于反应中间态。在1.7 V下保持30分钟后（2），Ir^IV 贡献显著增加，同时在62.5 eV（红色）和63.2 eV（紫色）处出现两个新组分。这些组分被归属于Ir^III 和 Ir^VI，分别与原位析氧反应中间体如水合铱 Ir(OH_y)_x⁷. 将电位增加至 2.0 V (3) 会导致 Ir 显著下降⁰ 和 Ir^IV 贡献，Ir 的完全消失^III 组分及铱的主导性^第六部分 物种。在随后的开路电位（OCV）阶段（4）中，光谱主要由 Ir 主导^IV 归因于稳定 IrO 的组分₂，而反应性Ir的强度^第六部分 与Ir(OH相关的物种_y)_x 显著降低。金属Ir的强度较低⁰ 组分表明表面已转化为稳定的氧化相。正如预期，随后在2.5 V下保持30分钟（5）再次导致Ir占主导^VI 组分。然而，与2.0 V的步骤不同，金属Ir⁰ 贡献变得尤为显著。最合理的解释是，晶格氧参与析氧反应（OER）过程导致金属 Ir-Ir 相互作用暂时增强¹⁸在开路电压（OCV）下保持90分钟后（6），系统弛豫至稳定状态 离体 先前研究中常有报道的状态，其特征为以 Ir 为主导^IV 贡献 图7 显示了在 PEM-WE 构型下于 2.0 V 测量的、名义上相同的 Ir 催化层的 Ir 4f 谱图，该测量未使用 Au 网格电流收集器。峰形畸变说明了 Ir 层内电接触/电流收集不足所造成的影响，凸显了使用 Au 网格以确保可靠原位 XPS 测量的重要性。所观察到的谱图变化与电化学活性的起始以及电流密度的增加具有良好相关性 图8.

当与质谱仪（QMS）联用时，该平台能够在高电流运行期间检测气相反应产物，从而直接关联析氧反应过程中表面化学态的演变与氧气（m/z = 32）的生成（图9）。光谱数据与电化学数据的结合，全面揭示了催化剂在接近实际工作条件下的行为特征。这些结果表明，电化学控制、XPS分析和QMS检测已成功集成于同一原位操作平台中。

图 1：近常压条件下电化学测量的原位 XPS 装置示意图。 电化学池在受控水蒸气压（1–10 mbar）的真空室中运行，同时 X 射线照射催化剂表面，所发射的光电子由近常压 XPS 分析仪检测。与此同时，气体反应产物通过 QMS 进行监测。电气连接可在原位测量期间实现对工作电极的恒电位控制。 请点击此处查看此图的放大版本。

图2：基于质子交换膜的原位电化学XPS池装置。 本研究中所用的原位电化学池设计，为一种基于质子交换膜（PEM）的构型，其中在PEM膜上沉积有Ir催化剂，并采用铂化的气体扩散电极（GDE）作为对电极。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3：三电极原位电化学X射线光电子能谱（XPS）电池装置示意图。 原位电化学电池的设计，三电极半电池变体，采用PEEK电池体、Pt对电极（CE）和H₂/H⁺（可逆氢电极，RHE）参比电极（RE）。请点击此处查看该图的放大版本。

图 4：基于 PEM 的原位电化学 XPS 电池的设计与构造细节。（A）爆炸视图示意图，显示顶部板、主电池体以及用于将电池连接至常压 XPS（NAP-XPS）的电池支架。（B）钛制顶部板的技术图纸，中心设有供 X 射线和光电子通过的开口。（C）钛制电池体的技术图纸，包含电解质/气体连接通道、加热 cartridge 和热电偶的入口，以及用于密封的四个 M3 螺丝孔位。（D）用于将电池固定至 NAP-XPS 样品台的支架技术图纸，配有 M4 安装孔和 M3 连接点。这些图纸提供了复制定制电池组件所需的关键尺寸，并阐明了确保密封性、电绝缘性和光谱可访问性的机械结构设计。请点击此处查看该图的放大版本。

图5：原位电化学池与近常压X射线光电子能谱系统的实际集成。 左侧图示为仪器整体及电化学池安装所在的腔室区域。右上方图示为电化学池组装完成后的整体结构及其代表性组件（插入前状态），包括密封元件、膜/电极部件、管路和电气连接部分。右下方图示为电化学池安装在分析腔室内部的状态，橙色箭头指示电化学池的位置。该布局展示了用于整合电解质供给、电学控制、气体处理以及催化剂表面光谱检测的空間排布方式。 请点击此处查看此图的放大版本。

图6：电化学极化条件下原位Ir 4f XPS谱图。 在不同电化学条件下测得的Ir 4f区域原位XPS谱图。实验数据（点）与对应于不同Ir氧化态的拟合组分一并展示。随着施加电位的变化，谱图特征的演变揭示了催化剂在工作条件下氧化态分布的变化。请点击此处查看该图的放大版本。

图7：由于电接触不良或接地不足导致的谱图失真示例。 从溅射沉积的Ir样品（50 nm）在2 V下测得的Ir 4f谱图，该样品未使用任何金网来增强电接触。 请点击此处查看该图的放大版本。

图8：恒电位操作下原位XPS测量期间的电流密度响应。 在不同施加电位（1.7 V、2.0 V 和 2.5 V）下，电流密度随时间的变化。这些测量结果展示了原位电化学池的电化学性能。所标注的条件对应于用于原位XPS测量的实验条件。请点击此处查看该图的放大版本。

图9：循环伏安过程中同步进行的电化学与质谱表征。 电流响应与氧气（m/z = 32）对应的QMS信号并列显示。电流密度与O₂信号之间的相关性证实，所测得的电化学活性与析氧反应相关。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

本文介绍的工况XPS平台能够在接近真实的水相电化学条件下直接研究电催化剂表面，从而解决了传统XPS与实际工作电化学系统之间长期存在的压力和环境差异难题²。

该设计的一个关键优势在于基于膜的电解质输送，可在维持适合XPS的近常压条件的同时，向催化剂持续提供液态水。这种方法避免了体相液体直接暴露于真空环境，确保了在高电流电解过程中的稳定运行。采用多孔金网格作为集流体，为电接触和X射线可及性提供了简单而有效的解决方案。

该方法的成功运行主要取决于三个关键步骤：（1）在抽真空和运行过程中保持膜的水合状态，（2）确保催化剂层与电流收集器之间形成稳定的电接触，（3）防止催化剂被液体淹没，以获得足够强度的XPS信号用于谱图采集。在实际操作中，真空腔室压力不稳定、电流快速衰减或欧姆电阻增加（通过EIS测量）通常表明水管理不当或膜干燥；而施加电位时测得的XPS谱图形状出现明显畸变，则提示电接触不良。这些问题通常可通过调节水流量以减少淹没、减慢抽真空过程以防止膜干燥、在电池组装时增加支撑性气体扩散层以改善与金网格的机械接触，或对导电性较差的催化剂层采用更致密的金网（例如，每英寸1500根金属丝，而非每英寸300根）来缓解。

模块化架构支持多种配置下的灵活运行，包括用于大电流水电解的MEA（质子交换膜电解池）以及用于基础研究的常规三电极体系。除了阳极水电解之外，类似的基于膜的原位XPS配置也已应用于其他电化学系统，例如质子交换膜燃料电池中在氧还原反应（ORR）条件下Pt和Pt₃Co的降解过程⁹，以及在Pt₃Te₄纳米片上进行的析氢反应研究⁸。这些实例表明，通过改变反应物输送路径和电极构型，该通用方法可适配于不同的电催化反应。反应物可通过膜/电解质侧供给，或作为气体引入近常压腔室，亦可通过气体扩散电极输送，具体方式取决于所研究的反应类型。气相产物（如O₂或H₂）在生成速率足够时可通过质谱（QMS）进行监测；而对于非挥发性产物或溶解性物质，则需对XPS腔体外的电解液进行辅助分析。因此，可实现的电流密度、反应物供给方式及产物检测策略在很大程度上依赖于具体的电池构型。该电池设计兼容多种扩展功能，包括气相环境控制（大多数近常压XPS设备固有功能）、最高达80 °C的温度调控，以及与质谱（QMS）联用。在本代表性实验中，通过监测质子交换膜水电解（PEM-WE）在电化学运行过程中的氧气析出，验证了与QMS的联用能力；而气体氛围与温度控制的操作则应根据具体应用场景进行选择和验证。此前报道的基于质子交换膜（PEM）的电化学近常压XPS电池已证明，采用批处理式或连续流动式构型（包括三电极型PEM设计）研究析氧反应（OER）催化剂的可行性¹⁹。本研究在此基础上进一步优化，强调机械稳定性、水平安装方式、可重复的水密封性能、从对电极侧持续供水，以及采用金网格集流体——该设计既保持了对催化剂表面的XPS检测通路，又在高施加电位（>2 V）下仍保持稳定，相比之下，石墨烯材料则常因稳定性不足而受限^2,20。与液流喷射、浸入-拉出或封闭式液相电池等方法相比，基于膜的几何结构避免了体相液体直接暴露于分析器一侧，因而兼容稳定的近常压运行，支持更长时间的测量；但其要求催化剂层在保持与膜/电解质侧离子连通的同时，仍能从气体/真空侧被XPS探测到²¹。

应考虑若干局限性。在高电流密度下，膜中的传质过程可能受限，从而影响局部反应条件并导致催化剂干燥，如图8 中在2.5 V时电流密度迅速下降所示。为获得足够的XPS信号质量同时抑制电解质蒸发，需平衡压力，这引入了额外的实验限制，从而限制了电化学步骤的执行速度。此外，催化剂层的横向导电性也限制了性能，因为金网格接触点与活性位点之间始终存在间隙；然而，这也可以视为一种优势，因为它能够模拟质子交换膜水电解（PEM-WE）中的真实传质问题，其中电极也无法完全覆盖催化剂，以便促进氧气和水的传输²²。

尽管存在这些局限性，这种机械刚性电池设计为电催化剂及相关电化学界面的工况研究提供了一个实用的框架。其适用性已得到多项已发表案例研究的支持，这些研究采用了类似的基于膜的工况XPS配置，包括质子交换膜（PEM）水电解⁷、质子交换膜燃料电池条件下与氧还原反应（ORR）相关的Pt/Pt₃Co降解⁹，以及Pt₃Te₄纳米片上的析氢反应（HER）研究⁸。该方法能够直接关联电化学性能、表面化学状态与产物生成，从而为催化剂的活化、降解过程及反应机理提供有价值的见解。这一方法有望推动用于能量转换技术（包括水电解和燃料电池）的先进电催化剂的开发。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
去离子水	Milli-Q IQ 7000 超纯水净化系统	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	电解质（建议电阻率 ≥18 MΩ·cm）
气体扩散电极	Vulcan 载60%铂-碳纸电极，0.5 mg/cm²	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	用于单电池零间隙装置的对电极（CE）
气体扩散层（碳）	Toray 碳纸090，带微孔层	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	阴极支撑体和集流体
气体扩散层（铂涂层钛）	Mott	1191994-Gr2-100（Mott 1100 系列用于质子交换膜电解，材料：Mott 2级钛，孔隙率：28–47%）	阴极支撑体和集流体
金透射电镜载网	Agar Scientific，方格300目透射电镜支撑载网，孔径10.5 µm	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	透明集流体，允许X射线透过
H2SO4	Roth，ROTIPURAN 95%–98%	H314-H290
加热元件/温度控制器	定制	—	支持在60–80 °C下运行
铱催化剂（薄膜或粉末）	K. J. Lesker，99.9%，直径2英寸，厚3 mm	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	通过溅射或滴涂法沉积
纳菲昂膜（例如，Nafion 117）	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	用于膜电极组件（MEA）制备的质子交换膜
近常压XPS系统	SPECS	https://www.specs-group.com/	在近常压条件下进行XPS测量
PEEK电池组件	定制，CETIMA cz	—	半电池构型的耐化学腐蚀外壳
PEEK M3螺钉	PEEK沉头螺钉	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	用于将工作电极密封至电池主体
PEEK M4螺钉	PEEK内六角螺钉	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	用于将电池固定至NAP-XPS仪器
蠕动泵	Masterflex L/S 数字精密泵系统，带开放式传感器和易装泵头	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	用于水循环
铂丝（对电极）	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	用于半电池构型
恒电位仪	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	电化学控制
四极杆质谱仪（QMS）	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	运行期间的气体分析
参比电极（H2/H+，RHE）	Gaskatel，Mini-HydroFlex 氢参比电极	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	三电极体系的参比电极
钛板（Ti电极）	定制，CETIMA cz	—	工作电极支撑体
管路（PTFE或类似材料）	PTFE管，直径3 mm	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	耐化学腐蚀的流体输送