反相微乳液介导合成单金属与双金属早期过渡金属碳化物及氮化物纳米颗粒

本实验的总体目标是合成非中心对称且以金属终止的过渡金属碳化物纳米颗粒。首先通过反相微乳液法将单金属或双金属过渡金属氧化物纳米颗粒包覆在二氧化硅壳层中，实现这一目标的第一步；第二步则是使用管式炉对这些纳米颗粒进行碳化处理。

在此步骤中，分子氢在较高温度下通过将晶格氧以水分子形式脱除，从而还原包覆的金属氧化物纳米颗粒。随后甲烷在金属表面分解并插入晶格，形成碳化物。最后一步是使用含水氟化物介质的室温溶液去除二氧化硅壳层。

最终通过透射电子显微镜以及其他分析手段，如粉末X射线衍射和X射线光电子能谱，证明所制备的纳米颗粒为单相碳化物，具有非中心对称结构且以金属端终止。该方法相较于现有技术（如在炭黑上进行湿法浸渍）的主要优势在于：纳米颗粒被封装于氮化碳基质中，可在热处理前精确调控其粒径与组成，且所得纳米颗粒可分散于任意高比表面积的催化剂载体上，而无需使载体暴露于剧烈的碳化或中和条件中。制备反相微乳液时，首先使用洁净且经烘箱干燥的量筒，将240毫升无水庚烷加入一个洁净、经烘箱干燥并装有烘箱干燥磁力搅拌子的1升圆底烧瓶中；随后加入54毫升聚氧乙烯月桂醚，在持续搅拌下，再缓慢加入7.8毫升超纯去离子水。

如果需要，使用移液管向乳液中加入 0.1 至 0.5 毫升试剂级氨水。为缩短水解时间，用橡胶塞和石蜡密封烧瓶，并使反相微乳液混合至少 10 分钟。接下来，制备金属醇氧化物前驱体的醇和庚烷溶液。

首先将洁净且经烘箱干燥的250毫升圆底烧瓶放入干燥的氮气手套箱中，用洁净干燥的注射器加入12毫升5%（质量/体积）的五氧化二钽异丙醇溶液；在此阶段，也可使用洁净且经烘箱干燥的套管加入其他金属烷氧化物。将120毫升无水庚烷转移至装有金属烷氧化物溶液的250毫升烧瓶中。

接下来，使用一根洁净且经烘箱干燥的套管，将金属氧化物乙醇和庚烷溶液在10分钟内逐滴加入到反相微乳液中，并持续搅拌。四小时后，使用一支洁净干燥的注射器，将1.4毫升试剂级氢氧化铵逐滴加入溶液中。然后，使用另一支洁净干燥的注射器，将1.2毫升试剂级原硅酸四乙酯逐滴加入。

16.5 小时后，取下橡胶塞，使用洁净、干燥的量筒在持续搅拌下向溶液中加入 300 毫升甲醇。继续搅拌 10 分钟后，取出搅拌子，静置 1 小时使溶液沉降，将液相倾入有机废液容器中，并将固相的二氧化硅包覆金属氧化物收集到洁净的 50 毫升离心管中，随后按照文本方案所述进行进一步处理：在甲烷-氢气气氛中碳化二氧化硅包覆的金属氧化物粉末，将钙-二氧化硅包覆的金属氧化物粉末装入未上釉的 Illumina 坩埚舟中，并置于石英管式炉内。用氮气冲洗石英管式炉至少 30 分钟，以除去氧气。

同时，通过将所有接头喷洒肥皂水来进行泄漏检查。以每分钟2摄氏度的升温速率，在850摄氏度下加热四小时，同时通入120标准毫升每分钟（SCCM）的氢气和33 SCCM的甲烷，对二氧化硅包覆的金属氧化物粉末进行碳化，从而形成二氧化硅包覆的金属碳化物。加热四小时后，停止通入甲烷，并在仅通入120 SCCM氢气的条件下，将粉末在850摄氏度下再保持一小时，以清除多余的表面碳。随后，使用氟化铵溶解二氧化硅，从而获得酸稳定的金属碳化物。称取200毫克二氧化硅包覆的金属碳化物，放入一个30毫升可密封的聚丙烯容器中，并加入一个聚四氟乙烯涂层的磁力搅拌子。

如果需要将纳米颗粒负载于高比表面积的催化剂载体（如炭黑或碳纳米管）上，请称取该载体材料并加入可密封的聚丙烯容器中。接着，加入20毫升超纯去离子水，开始搅拌以形成悬浮液。然后称取五克氟化氢铵或VF，并加入正在搅拌的混合物中。

密封后，聚丙烯容器中四氟硼酸（A BF）在水中的溶解过程为吸热反应，因此溶液温度会下降，以确保二氧化硅完全溶解，并使纳米颗粒在催化剂载体上良好分散。反应16小时后，逐滴加入试剂级氢氧化铵以中和A BF溶液至pH值为6至7，此时反应为放热反应，需小心操作。将中和后的混合物倒入离心管中，在2056 × g条件下离心10分钟。

图中展示了经多层包覆和单层包覆的早期过渡金属氧化物纳米颗粒被二氧化硅壳层封装的代表性透射电子显微镜图像。此处的代表性透射电子显微镜图像显示了碳化后被二氧化硅包封的金属碳化物纳米颗粒，其具有不同的金属碳化物纳米颗粒尺寸分布。图中还展示了二氧化硅壳层去除后，分散在炭黑载体上的非中心对称且金属端终止的碳化钨纳米颗粒的代表性扫描透射电子显微镜图像。

观看本视频后，您应能充分理解如何利用反向微运动介导的硅封装方法合成非中心金属端接的过渡金属碳化物和氮化物纳米颗粒。