用于精确控制金属纳米颗粒沉积的连续流动光催化反应器

贵金属与导体或半导体材料的复合物在医疗技术和能量转换系统等领域具有广泛的应用，但其传统合成方法并不适用于商业化生产。例如，微波还原是一种高效的技术，但每批次仅能处理数毫升溶液，而基于石墨烯/铂的燃料电池的商业化生产则需要在几分钟内处理数升悬浮液。为解决这一问题，我们开发了一种光催化沉积反应器，该反应器易于放大，并可实现连续运行。

在我们的光沉积系统中，反应物的少量部分会被短时间、可调节地照射。这使得我们即使在放大反应器规模时，也能高效地控制成核和生长过程。首先，用厚实、抛光并带有背胶的铝箔覆盖一根15厘米×55厘米的聚氯乙烯管的内表面。

在管道内壁均匀布置五个55瓦的UV-C灯。然后，用带背胶的铝箔片包裹一根0.5厘米宽、55厘米长的石英管，使其中部形成若干宽度相等、间距均匀的透光窗口，石英管两端各留出2.5厘米不包裹。

将石英管安装在PVC管的中心以形成光照室，并在两端连接不透光的塑料管。然后，将管道垂直固定在通风橱中，并在下端安装一台大功率风扇用于冷却。接下来，将磁力驱动泵置于一个较高的平台上，使泵的底部高于磁力搅拌器的顶部。将一个一升的分液漏斗夹在略高于泵的位置。

使用三通接头和不透明塑料管将分液漏斗的出口连接至石英管的顶部和磁力泵的入口。然后，将从石英管底部和泵出口引出的塑料管穿过一个装有搅拌子的一升容量瓶的隔膜，使管子末端位于搅拌子上方两到三厘米处。该容量瓶将作为储液瓶。

接下来，将一个三通接头连接到取样阀和抽真空阀上，并连接一段不透明的塑料管。将塑料管插入储液罐中，并将取样阀连接至注射器接头。最后，从储液罐引出一根气体排气管至水封瓶。

开始合成时，将两克石墨和100毫升质量分数为98%的浓硫酸加入一个配有大号磁力搅拌子的500毫升锥形瓶中。在搅拌的同时，将混合物置于冰水浴中冷却至约0摄氏度。然后，在持续搅拌的条件下，于一分钟内分次加入一克高锰酸钾。

继续搅拌混合物四分钟。重复此过程五次，使在30分钟内共加入六克。加料完毕后，撤去水浴，并继续搅拌混合物六小时。

然后，将混合物置于冰水浴中搅拌冷却15分钟。在搅拌过程中，逐滴加入250毫升蒸馏水。移除冰水浴，继续在搅拌下逐滴加入10毫升过氧化氢。

然后，一次性加入20毫升过氧化氢，并在室温下继续搅拌30分钟。将所得悬浮液在3,500 ×g 条件下离心15分钟，弃去上清液。将固体物质在1升蒸馏水中搅拌30分钟，再次离心，移除上清液，并检测其pH值。

以该方法洗涤固体，直至上清液 pH 达到 5。然后，将洗涤后的沉淀物与 500 毫升 1 摩尔盐酸混合，搅拌 1 小时。洗涤产物，直至上清液 pH 达到 5。

将洗涤后的固体分散于一升蒸馏水中，并在室温下超声处理混合物约三小时。将所得的氧化石墨烯混合物在室温下以3,500 ×g离心15至20分钟，重复三次，每次均弃去沉淀物。将氧化石墨烯悬浮液转移至棕色或铝箔包裹的玻璃瓶中。

接下来，使用分析天平对三个干燥的结晶皿分别称重三次。充分摇匀氧化石墨烯悬浮液，静置一分钟。然后，将恰好100毫升的悬浮液倒入每个结晶皿中。

将培养皿置于70至80摄氏度的烘箱中，直至其中内容物完全干燥。然后，使用同一台分析天平对每个培养皿称重三次，并计算每个培养皿中氧化石墨烯的干重。根据这些数值的平均值确定悬浮液的浓度。

然后，将悬浮液稀释至每升0.2克，并缓慢加入等体积的4摩尔氢氧化钠溶液。将混合物在90摄氏度下回流8小时，随后冷却至室温。用去离子水洗涤部分还原的氧化石墨烯沉淀，直至上清液pH值达到7至8，然后将其储存于避光瓶或铝箔包裹的容器中。

在蒸馏水中配制540毫升浓度为50毫克/毫升的氧化石墨烯部分还原悬浮液，并在冰水浴中以40%功率超声处理1小时。然后加入60毫升分析纯乙醇，在冰水浴中继续超声处理1小时。接着向石墨烯混合物中加入169微升质量分数为8%的水合六氯铂酸溶液，在室温下持续搅拌15分钟。

然后，将混合物倒入反应器的分液漏斗中并塞上塞子。打开活塞使反应物进入系统，当漏斗排空后立即关闭活塞，以防止气泡进入管路。以每分钟16升的流速运行泵，并以产生稳定气泡流的速率向反应器中通入氮气。

以约 1,000 rpm 的速度搅拌悬浮液 30 分钟，以去除溶解的氧气。然后降低氮气流速，并打开紫外灯。五分钟后，增加氮气流速，并将一支 20 毫升的鲁尔锁型注射器连接到取样管线上。

轻轻握住注射器活塞，防止其被弹出，然后打开取样阀。收集 20 毫升悬浮液，关闭取样阀，并取下注射器。打开管路排气阀以冲洗管路，然后关闭阀门，并将氮气流量调回至先前水平。

将样品在 10,000 g 条件下离心 10 分钟，留取上清液用于金属阳离子浓度分析。用 20 毫升蒸馏水洗涤固体沉淀物两次，每次加入蒸馏水后搅拌并以相同条件离心。随后，将固体沉淀物分散于 50 毫升蒸馏水中，通过轻柔超声处理 1 小时使其充分分散。

将一毫克抗坏血酸溶解于该分散液中，于90摄氏度下搅拌混合物一小时。按前述方法收集并洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物保存以进行进一步表征。X射线光电子能谱证实，铂和金纳米颗粒已成功负载于还原氧化石墨烯和二氧化钛上。

高分辨率铂4f和金4f峰的解卷积结果显示无非金属组分，表明铂四价和金三价阳离子已分别被还原为铂零价和金零价。每个复合材料的每次曝光照明剂量（IDE）均经过优化，以在基底上实现较小的贵金属纳米粒子相对均匀的分布。当IDE过高时，生长粒子周围的物质耗尽，不利于邻近区域新核的形成，导致产生较大的颗粒和较宽的粒径分布。

通过调整紫外灯数量和反应器的曝光面积来调节IDE。当IDE过低时，由于光激发电子不足以形成稳定的晶核，光沉积无法成功，如图所示。将窗口扩大至两厘米后，实现了铂/石墨烯复合材料所需的光沉积行为。

暴露整个反应管可提高光沉积速率，同时不会显著影响颗粒尺寸和单分散性。通过在不同条件下绘制浓度-时间曲线来控制沉积过程，以确定最佳反应器设计和IDE。在浓度-时间线性区域内进行光沉积，可在已知循环时间后连续收集产物。

尽管我们展示了铂/石墨烯复合材料的合成，但该方法和反应器也可用于在各种半导体上沉积其他贵金属。这种连续流动反应器还可用于其他通过光引发反应的化学合成方法。