一种用于多孔铂基金属大梁和大管的盐模板合成方法

本方案提供了一种简单且相对快速的方法，用于合成具有高比表面积和高长径比的铂合金宏观微束和方形截面宏观管，其中铂为组分之一。通过选择盐类及电沉积方法，可调控模板中金属离子的比例及最终的质量组成，同时控制宏观微束和宏观管的纳米结构。经压制成膜的宏观微束和宏观管可用于满足催化与传感应用中对整体式三维电极的需求。

Magna盐衍生物能够被化学还原形成大尺度微米束和微米管，这表明盐模板合成法可应用于更广泛的金属盐。为制备铂(II)正离子与铂(II)负离子比例为1:0至1的Magnus盐，将0.5毫升100毫摩尔/升的四氯合铂酸钾加入微量离心管中，再用力移液0.5毫升100毫摩尔/升的四氨合铂(II)氯化物水合物水溶液至该管中。所得1毫升体积的盐针模板溶液将呈现不透明的绿色。

制备一比一比零的铂-钯盐针状模板时，将0.5毫升四氨合铂(II)氯化物水合物水溶液加入微量离心管中，然后用力吹打加入0.5毫升100毫摩尔的四氯钯酸钠至该管中。制备二比一比一的铂-钯盐针状模板时，向微量离心管中加入0.25毫升100毫摩尔的四氯钯酸钠和0.25毫升100毫摩尔的四氯合铂酸钾。涡旋振荡管子3至5秒，然后用力吹打加入0.5毫升100毫摩尔的四氨合铂(II)氯化物水合水溶液至该管中。

制备三比一至二的铂-钯盐针状模板时，取0.167毫升100毫摩尔的四氯钯酸钠和0.333毫升100毫摩尔的四氯铂酸钾加入微量离心管中。涡旋混匀后，强力移取0.5毫升100毫摩尔的四氨合铂(II)氯化物水合物至该管中。铂含量较高的盐模板溶液呈现更偏绿色，而钯含量逐渐增加的模板则使溶液呈现更明显的橙色、粉红色和棕色。

为制备一比零到一盐比例的铜-铂盐针状模板，向一个微量离心管中加入0.5毫升100毫摩尔的四氯铂酸钾溶液，并迅速向该微量离心管中加入0.5毫升100毫摩尔的四氨合铜(II)硫酸盐水溶液。为制备三比一到二盐比例的铜-铂盐针状模板，向离心管中加入0.167毫升100毫摩尔的水合四氨合铂(II)氯化物溶液和0.333毫升100毫摩尔的四氨合铜(II)硫酸盐水溶液。涡旋混匀后，迅速向管中加入0.5毫升100毫摩尔的四氯铂酸钾溶液。

为制备铜-铂盐针模板的2:1:1盐比例溶液，向一个微量离心管中加入0.25毫升100毫摩尔的四氨合铂(II)氯化物水合物溶液和0.25毫升100毫摩尔的四氨合铜(II)硫酸盐水溶液，涡旋振荡微量离心管3至5秒。然后，用力将0.5毫升100毫摩尔的四氯铂酸钾溶液移入该管中。为制备铜-铂盐针模板的1:1:0盐比例溶液，向一个微量离心管中移取0.5毫升100毫摩尔的四氨合铂(II)氯化物水合物溶液，并用力将0.5毫升100毫摩尔的四氯铂酸钾溶液移入该管中，得到总体积为1毫升的盐针模板溶液。

铜离子与铂离子的结合将形成一种紫色浑浊溶液，其不透明度低于铂-钯溶液。为对铂-钯盐模板进行化学还原，向四个50毫升锥形管中各加入50毫升0.1摩尔的硼氢化钠溶液，并将一毫升铂-钯盐模板溶液全部加入每个管中。为对铜-铂盐模板进行化学还原，向四个50毫升锥形管中各加入50毫升0.1摩尔的DMAB溶液，并在通风橱中将一毫升铜-铂盐模板溶液全部加入每个管中。

24小时后，缓慢将每种还原溶液的上清液倒入废液容器中，注意不要倒出样品，并将沉淀物转移至新的50毫升离心管中。每管加入50毫升去离子水，盖紧管盖，在轻轻摇动的条件下孵育24小时。次日，将离心管直立放置于试管架中静置15分钟，使样品充分沉降，然后缓慢倒去上清液。

向每支试管中重新加入 50 毫升离子水，并将样品继续震荡 24 小时。孵育结束后，将试管置于试管架中静置 15 分钟，然后尽可能倾倒出澄清或灰白色的上清液。制备大管和大梁薄膜时，使用移液器或刮勺将每支试管中的沉淀物轻轻转移至各自的玻璃载片上，并将样品聚集成均匀的堆状，厚度约为 0.5 毫米。

然后将载玻片放置在不受气流干扰的位置，静置24小时。待样品完全干燥后，将另一块玻璃载玻片覆盖在每份干燥的还原样品上，并手动在上方载玻片施加约200千帕的压力，使底部载玻片上形成一层宏管或宏梁的薄膜。进行样品的扫描电子显微镜观察时，使用导电碳胶带将薄膜固定在扫描电子显微镜样品台，初始加速电压设为15千伏，束流设为2.7至5.4皮安。

然后扩大至较大的样品区域，采集能量色散X射线光谱，以定量分析样品的元素组成。对于X射线衍射分析，将薄膜样品载玻片放置在扫描台上，使用铜K-α辐射，在45千伏和40毫安条件下，对衍射角2θ从5度到90度范围内进行X射线衍射扫描，2θ步长为0.0130度，每步20秒。为了将电化学测量结果归一化为每毫克活性材料，将样品转移至各自的电化学小瓶中，并向每个样品中缓慢加入0.5摩尔的硫酸，在室温下孵育24小时。

第二天，将漆包导线的一端（露出1毫米尖端）分别与三电极体系中的各个电极连接，并使其接触每个电化学小瓶底部薄膜的上表面。在0伏电压下，使用10毫伏正弦波，进行频率范围从1兆赫到1毫赫的电化学阻抗谱测试。随后进行循环伏安法测试，电压范围为-0.2至1.2伏，扫描速率分别为10、25、50、75和100毫伏每秒。

加入带相反电荷的平面正方形贵金属离子后，几乎瞬间形成高长径比的盐晶体。以一比一比例形成的含正负铂离子的马格努斯盐（Magnus salts），经硼氢化钠化学还原后，得到具有通常为中空内腔和多孔侧壁的宏管结构。这些宏管通常与盐针模板的几何形状一致，具有平坦的侧壁和方形横截面；经二甲基胺硼烷（DMAB）还原的铜-铂宏管呈现出最清晰且最大的方形横截面，边长约为三微米。

经DMAB还原的铜-铂巨管侧壁也表现出高度纹理化的表面，且无明显孔隙。铂及铂-钯巨管与巨梁的化学组成可首先通过X射线衍射进行表征。对DMAB还原巨管的X射线衍射分析显示，存在相互叠加的衍射峰，其位置根据盐模板的相对化学计量比向铂或铜的方向偏移，表明形成了合金结构。

硼氢化钠还原的铜-铂宏观微米棒显示出明显的铜和铂X射线衍射峰，表明其为双金属结构。铂宏观管的X射线光电子能谱显示几乎无氧化物物种的迹象，表明其表面具有催化活性。铂-钯宏观微米棒的X射线光电子能谱同样未显示出金属氧化物成分的迹象。

将压制成的薄膜可用镊子进行操作。在将薄膜转移至电化学小瓶时需小心，以防破裂。由于可将宏观微束和宏观管压制成整体薄膜，因此也可对其进行力学表征，以测定其弹性及柔韧性模量。

用于合成孔道结构和高比表面积材料的盐模板，将使研究人员能够探索更广泛的金属盐及其衍生的金属、合金和多金属材料。