锂离子电池中分解机制的识别与量化；用于热失控建模的热流模拟输入

该方法有助于识别电池电极材料的热分解机理和热性能，从而进一步理解单体电池中热失控事件的发生过程。通过本方案，从样品制备到样品装载均确保了固有实验条件，并通过选择适合特定目的的参数，更准确地获得了电池材料的热性能数据。

该技术有助于建立改进的热模型，以模拟单体电池中的热失控现象。这能够更准确地评估电池的安全性能，从而支持例如标准和法规的制定。该方法为材料的热稳定性提供了有益的见解。

该方法可用于研究其他含能材料，如炸药、推进剂、烟火剂或新型材料。随着材料随时间加热，会采集多个谱图。因此，将任何相变与正确的气相色谱-质谱（GC-MS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱图相关联至关重要。

首先，取一个直径为22毫米、厚度为25微米的聚合物隔膜圆片，将其放置在聚丙烯绝缘套管底部的上方。小心地压下绝缘套管的上部，完成组装，并确保隔膜平整。准备好电化学池组装所需的工具和材料，并将其放入手套箱内。

使用四位数分析天平称量电极圆片，并记录数值以确定活性物质的载量。用微量移液器吸取150微升电解液，在隔膜面向绝缘套筒底部的一侧滴加一滴。使用真空吸笔将石墨负极插入，随后放入下部冲头。

翻转绝缘套管后，将剩余的电解液滴加到隔膜上。使用真空吸笔将NMC正极圆片插入，并放置上部冲头。将组件安装到电池芯部件内部。

在使用螺栓夹具紧固之前，先安装O形圈。将电化学池从手套箱中取出，放入温度箱内，然后插入相应的电缆，将电池与循环仪连接。通过选择协议的文件名、输入对应C/20倍率的电流，并选择温度箱编号，启动电化学循环过程。

然后，点击开始按钮。循环步骤结束后，将电化学池移入手套箱内。拆解电池并取出一个电极，然后重新组装电池，以防止剩余电极干燥。

使用精密天平称量电极，并将其放置在新的铝箔上，然后折叠铝箔。为干燥电极，将其置于传递手套箱的前室中，在真空条件下干燥两小时。当重量稳定在 x 毫克 ± 0.01 毫克时，记录干燥后电极的重量。

使用镊子和刮刀刮取圆盘上的涂层材料，用于进一步表征。对于同步热分析（STA）样品的制备，打开STA软件，点击“文件”，然后点击“新建”以创建新方法。在“测量定义”窗口的“设置”选项卡下选择相应参数。

转到“标题”选项卡，选择“校正”以使用空坩埚执行校正运行，进行基线校正。输入样品名称，并选择用于本次运行的温度和灵敏度校准文件。进入MFC气体设置，选择氦气作为吹扫气体和保护气体。

在“温度程序”选项卡下创建温度程序，以定义加热和冷却过程。将氦气的流速分别设置为：吹扫气体100毫升/分钟，保护气体20毫升/分钟。在温度程序的所有阶段中，从5摄氏度的恒温步骤开始直至加热阶段结束，均选择GN2作为冷却介质，STC作为样品温度控制方式。

转到“最后一项”选项卡，并为此次运行指定一个文件名。使用精密天平称量空坩埚的重量。将坩埚质量输入至样品名称旁。

打开银炉，将坩埚放置在STA的DSC/TG样品支架上。缓慢抽空炉内气体以去除氩气，并以最大流速重新充满氦气。至少重复抽空和充气两次，以彻底清除打开炉体放入坩埚时从手套箱 atmosphere 中带入的氩气。

抽真空并重新填充后，等待15分钟以使重量稳定。使用温度程序，通过按下“Measure”执行校正运行。运行结束后，取出空坩埚。

将6至8毫克的刮取材料放入坩埚中。在称量坩埚中的样品并记录质量后，使用密封压机将样品盘和盖子密封。通过点击“文件”菜单，选择“打开”，来打开校正运行文件。

在“快速定义”选项卡下，选择“校正样品”作为测量类型。输入样品名称和重量，并设置文件名。转到“温度程序”选项卡，激活5°C等温步骤以及升温至590°C阶段的FT选项，以在这两个阶段启动FTIR气体监测。

单击加热阶段的气相色谱（GC）框以启动气相色谱-质谱（GC-MS）分析。取一个漏斗，将其插入汞镉碲检测器端口的杜瓦瓶中，并小心地注入液氮。打开傅里叶变换红外光谱（FTIR）软件。

在基本参数选项卡中，加载名为 TGA.XPM 的 TG-FTIR 方法。单击检查信号选项卡以查看干涉图，待干涉图稳定后，再开始热分析。打开真空泵管路，将热分析-质谱联用仪（STA）中释放出的气态物质抽吸至傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）中。

调节泵速至稳定流速，约为 60 毫升每分钟。在 GC-MS 软件中加载方法后，点击“运行方法”，填写样品名称和数据文件名称，然后点击“确定”并运行方法。在 STA 软件中，核对温度程序和气体流速，并确保已启用 GC-MS 和 FTIR 选项。

转到“最后项目”选项卡，为 STA 和 FTIR 数据的样品命名。按下“测量”按钮，然后单击“启动 FTIR 连接”，以建立 STA 软件与 FTIR 软件之间的连接。连接建立后，单击“去皮”将天平归零，并通过选择“设置初始气体”来检查气体流量，然后按下“开始”按钮以启动运行。

NMC 111石墨电化学电池的放电曲线显示阳极电位为50毫伏，证实不存在锂沉积现象。阳极材料的热分解谱图在区域1显示出明显的吸热峰，且无质量损失或气体产生。区域2则显示出较宽的DSC热分解峰，并伴有微量气体释放和质量损失。

约100摄氏度时出现二氧化碳释放，但在150摄氏度前下降，而碳酸乙烯酯在接近150摄氏度时开始蒸发。区域3表现出显著的质量损失、气体释放和热量生成，表现为一个尖锐的放热峰。检测到二氧化碳、碳酸乙烯酯、三氟化磷和乙烯。

区域4显示出放热量减少，具有较小且部分重叠的峰，质量损失轻微，并检测到乙烯、乙烷、甲烷和丙烯的气体痕迹。除峰1外，升高的加热速率导致峰值温度升高，而峰1的最高峰值温度则向较低值移动。采用峰2和峰3的Kissinger图计算动力学参数。

在组装电化学装置以及打开电池进行热分析时，可重复性至关重要。因此，需要由同一操作人员按照完全相同的步骤进行多次重复实验。其他分析技术，如扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）或X射线衍射（XRD），可更深入地揭示电池材料的化学组成，此外，还可显示其在不同环境或电化学条件下发生的变化。

该技术可帮助研究人员以非常系统的方式评估电池材料的热性能，同时确保样品制备的规范性。