Eine einfache Dewar / Kryostat für Thermisch Äquilibrieren Proben, die bei bekannten Temperaturen für eine genaue Cryogenic Lumineszenzmessungen

Das übergeordnete Ziel dieses Experiments besteht darin, temperaturabhängige Lumineszenzspektralintensitäten zu messen. Diese Methode kann helfen, zentrale Fragen zum Thema Energieübertragung im angeregten Zustand bei Metallkomplexen zu beantworten, beispielsweise bei Ruthenium-Diamin-Komplexen.

Der Hauptvorteil dieser Technik liegt darin, dass mithilfe einer einfachen Apparatur und Vorgehensweise genaue temperaturabhängige Spektralintensitäten gemessen werden können. Die Demonstration des Verfahrens wird Cameron Portune, ein Techniker aus meinem Labor, durchführen. Bereiten Sie zunächst etwa drei Millimeter einer schwach konzentrierten lumineszierenden Chromophorlösung in Wasser oder Alkohol vor, um die beste Kombination aus Oberflächenspannung und Löslichkeit zu erzielen.

Bereiten Sie als Nächstes eine Probenschleife vor. Wickeln Sie ein Stück blankes Kupferdraht um einen Nagel oder eine Schraube, sodass eine einzelne Schleife entsteht, gefolgt von etwa 30 Millimetern verdrilltem Draht. Spülen Sie die Schleife anschließend mit Salpetersäure, danach mit destilliertem Wasser und schließlich mit 95 %igem Ethanol.

Tragen Sie unbedingt Schutzausrüstung für den nächsten Schritt. Tauchen Sie die Schleife, nachdem sie trocken ist, in die Probelösung. Die Oberflächenspannung der Lösung sollte einen dünnen Film der Lösung in der Schleife erzeugen.

Tauchen Sie danach die beladene Probenlaufrinne unverzüglich in flüssigen Stickstoff, um die dünne Filmprobenlösung einzufrieren und zu stabilisieren. Beginnen Sie damit, eine Kupfer-Konstantan- oder Typ-T-Thermosäule aus zwei Stücken Kupferdraht und einem Stück Konstantandraht vorzubereiten, wobei es sich bei Konstantan um eine Kupfer-Nickel-Legierung handelt. Befestigen Sie anschließend die Kupfer- und Konstantandrahtstücke im rechten Winkel zueinander.

Verlöten oder verdrillen Sie zwei Kupfer-Konstantan-Übergänge. Einer dient der Probe, der andere einem Standardreferenzwert. Für diesen Schritt ist es sehr hilfreich, wenn zwei Personen beteiligt sind.

Ziehen Sie dann die beiden Drähte fest und verdrehen Sie sie fünf- oder sechsmal miteinander. Die Isolierung stellt sicher, dass der einzige Kontakt an der Thermoelementstelle erfolgt. Schließen Sie anschließend die beiden Kupferdrähte der Mess- und Referenzstelle an die Eingangsklemmen eines Voltmeters an.

Danach werden sowohl die Proben- als auch die Referenzübergänge in ein Eiswasserbad mit null Grad Celsius gegeben und das Voltmeter auf Null gestellt. Anschließend werden die beladene Probenkammer und der Thermoelementübergang in der mit flüssigem Stickstoff gefüllten optischen Tieftemperaturkammer ausgerichtet. Dazu wird ein Korken benötigt, der fest in die Öffnung der optischen Tieftemperaturkammer passt.

Bereiten Sie eine Standardhalterung vor, um die Schleife mithilfe einer Klammer, einer Stange und etwas Klebeband für Sanitärrohre zu halten. Richten Sie dann die Probenschleife des Thermoelementkontakts mit dem Strahlengang des Anregungslichts aus. Schalten Sie mindestens eine Stunde im Voraus alle elektronischen Geräte am CCD-Spektrografen ein.

Schalten Sie außerdem die pal-te gekühlte CCD-Kamera ein, damit sie eine stabile Betriebstemperatur erreicht. Während des Tests überwachen Sie die Temperatur am Voltmeter, während der Stickstoff langsam abkocht. Das Voltmeter zeigt die Temperatur genau an, da die Probe vollständig in flüssigem Stickstoff oder kaltem Dampf eingetaucht ist.

Nehmen Sie Spektren in Fünf-Kelvin-Schritten auf. Schalten Sie dazu kurzzeitig das Anregungslicht ein oder entsperren Sie es und verwenden Sie das CCD-Spektrograph, um ein lumineszierendes Spektrum aufzuzeichnen. Dies dauert nur wenige Sekunden.

Dann schalten Sie das Anregungslicht aus oder blockieren Sie es erneut, um photochemische Zersetzung oder Messfehler durch Probenerwärmung zu minimieren. Die Thermospannung sollte sich während des Erfassungsintervalls nicht wesentlich ändern. Wandeln Sie für die Analyse die gemeldete Spannung in Temperatur um.

Bei diesen Messungen keine Änderungen an der Optik, Elektronik oder der Intensität des Anregungslichts vornehmen. Später die CCD-Spektraldatensätze intensitätskorrigieren. Der Komplex Tris-Vier-Sieben-Dimethyl-Ein-Zehntel-Ananthrolen-Rhodium Drei wurde in sauerstoffgesättigtem Glycerin gelöst und mit der beschriebenen Methode bei Temperaturen zwischen 77 und 200 Kelvin untersucht.

Die Lumineszenzintensität blieb von 77 Kelvin bis 175 Kelvin im Wesentlichen konstant, nahm dann progressiv ab, während die Temperatur von 175 Kelvin auf 240 Kelvin anstieg. Es wurde eine Darstellung eines Parameters erstellt, der das Ausmaß der Löschung in Abhängigkeit von der reziproken Kelvin-Temperatur zeigt. So wurde eine Aktivierungsenergie für die Sauerstoff-Lumineszenzlöschung von 31,5 Kilojoule pro Mol berechnet.

Die Aktivierungsenergie für die Löschung mehrerer anderer verwandter Komplexe wurde ebenfalls mit dieser Methode ermittelt. Die innere Konsistenz dieser Ergebnisse legt nahe, dass die Probentemperatur bekannt und konstant ist, während die Spektren aufgenommen werden. Diese Technik kann in ein bis zwei Stunden durchgeführt werden, wenn sie ordnungsgemäß durchgeführt wird.

Während des Durchführens dieses Verfahrens ist es wichtig zu beachten, dass die Probe und die Thermoelementsonde nicht bewegt werden dürfen, sobald das Experiment beginnt, da andernfalls die Intensitätsmesswerte nicht konsistent sein werden.