Implementación de la espectroscopia de fuerza atómica fototérmica en modo de golpeteo con detección heterodina e infrarrojos para materiales y dispositivos semiconductores

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

Artículo de método

Implementación de la espectroscopia de fuerza atómica fototérmica en modo de golpeteo con detección heterodina e infrarrojos para materiales y dispositivos semiconductores

DOI:

10.3791/71517

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21 de agosto de 2026

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

En este artículo

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este protocolo describe la microscopía de fuerza atómica con detección heterodina en modo tictac combinada con espectroscopía infrarroja por efecto fototérmico para la caracterización química a escala nanométrica de materiales y dispositivos semiconductores, incluyendo la adquisición de espectros infrarrojos y la obtención de mapas químicos de superficies estructuradas y contaminantes relacionados con el proceso.

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La microscopía de fuerza atómica (AFM) se utiliza ampliamente para caracterizar las propiedades eléctricas, magnéticas, mecánicas, térmicas, electroquímicas y electromecánicas de materiales y dispositivos a escala nanométrica; sin embargo, no proporciona directamente identificación química. En contraste, la espectroscopía infrarroja (IR) examina los enlaces químicos mediante sus firmas vibracionales, pero tradicionalmente se encuentra limitada a una resolución espacial de escala micrométrica por la difracción óptica. La espectroscopía fototérmica de microscopía de fuerza atómica acoplada a infrarrojo (AFM–IR) combina AFM y espectroscopía IR para permitir la caracterización química a escala nanométrica mediante la medición de la expansión fototérmica localizada tras la absorción de IR. Este artículo presenta un protocolo para la técnica AFM–IR en modo tapping con detección heterodina y su aplicación a materiales y dispositivos semiconductores. El protocolo describe la preparación del instrumento, selección y ajuste del punzón, obtención de imágenes de topografía mediante AFM, alineación y optimización del láser IR, adquisición de espectros IR localizados y mapeo químico de modos vibracionales seleccionados. Se presta especial atención a la implementación práctica del AFM–IR en modo tapping para la caracterización de semiconductores y a los factores que influyen en la calidad de los datos, incluyendo la selección del punzón, el ajuste de resonancia y la alineación del haz de IR. Ejemplos representativos demuestran el uso de AFM–IR para distinguir la composición de materiales en estructuras definidas, evaluar materiales depositados sobre sustratos semiconductores e identificar contaminación residual de fotoresistente tras el procesamiento. El protocolo permite obtener información topográfica y química co-localizada con resolución espacial nanométrica, ilustrando cómo puede aplicarse AFM–IR a desafíos de caracterización en investigación y fabricación de semiconductores. Para ayudar a nuevos usuarios, también se incluye una breve descripción de la evolución del AFM–IR y una comparación de las fuentes IR y modos de imagen comúnmente utilizados.

Introducción

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los métodos avanzados de caracterización desempeñan un papel fundamental en la investigación, el desarrollo y la fabricación de semiconductores. La microscopía de fuerza atómica (AFM), que puede realizarse en condiciones ambientales, en un entorno de sala blanca, en una atmósfera inerte dentro de una caja de guantes o bajo vacío, se utiliza ampliamente en la industria de semiconductores. Los modos disponibles de AFM combinan el mapeo topográfico a escala nanométrica de materiales y dispositivos semiconductores con mediciones co-localizadas eléctricas, magnéticas, mecánicas, piezoeléctricas (es decir, electromecánicas) y térmicas, incluyendo potencial superficial, resistencia eléctrica, perfilado de dopantes y mediciones específicas de corriente–voltaje (I–V) en sitios particulares¹^,²^,³^,⁴^,⁵. Sin embargo, a pesar de su capacidad para proporcionar una gran cantidad de información sobre las propiedades del material, la AFM no ofrece directamente información sobre la composición química. En contraste, la espectroscopía de absorción infrarroja (IR) examina los enlaces químicos o los modos fonónicos presentes en una muestra, pero tradicionalmente se encuentra limitada a una resolución espacial del orden de micrómetros debido al límite de difracción de Abbe y a la longitud de onda de la luz infrarroja media (~2,5–25 µm o 400–4.000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. El desarrollo de la técnica AFM–IR fototérmica⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, que combina la AFM con microscopía y espectroscopía IR de campo cercano para la identificación química a escala nanométrica, supera esta limitación⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. La técnica AFM–IR logra esto enfocando una fuente de infrarrojo medio (MIR) sobre la punta de un microscopio de fuerza atómica, generalmente recubierta de metal y de escala nanométrica (~20 nm), lo que permite la adquisición co-localizada de datos de topografía mediante AFM y espectroscopía IR (Figura 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

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Figura 1. Ilustración esquemática de la microscopía de fuerza atómica con termografía infrarroja (AFM–IR). Un haz infrarrojo (IR) pulsado y enfocado excita la expansión fototérmica localizada en la superficie de la muestra. La oscilación resultante del cantiléver se detecta mediante el láser de desviación del AFM y un fotodiodo sensible a la posición, lo que permite la adquisición co-localizada de topografía de la muestra e información química a escala nanométrica. Adaptado con permiso de la Figura 1A en Dazzi y Prater⁷. Copyright 2017 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Las primeras implementaciones de la técnica AFM–IR utilizaron una fuente de infrarrojo de banda ancha, a veces en combinación con una sonda térmicamente sensible especializada en lugar de un cantiléver estándar de AFM²²^,²³. Posteriormente, los investigadores adoptaron fuentes de infrarrojo pulsadas²⁴, que proporcionan potencias pico más altas y, en el caso de tasas de repetición ajustables, permiten el realce por resonancia (RE) de la respuesta del cantiléver a la excitación fototérmica de la muestra¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, lo que resulta en sensibilidades de detección cercanas al nivel de monocapa²¹. El primer sistema AFM–IR que demostró resolución nanométrica en el infrarrojo empleó un láser de electrones libres e iluminación de onda evanescente desde abajo a través de un sustrato transparente al infrarrojo⁹. Poco después, se introdujo la iluminación desde arriba²⁷ mediante un oscilador paramétrico óptico (OPO) sintonizable en longitud de onda²⁴^,²⁸ o una fuente láser compacta, como un láser de cascada cuántica (QCL)¹¹^,²¹, lo que se adoptó posteriormente¹⁰. Esta configuración constituye la base de la mayoría de los sistemas comerciales actuales de AFM–IR, ya que la iluminación desde arriba simplifica la preparación de muestras al eliminar la necesidad de un sustrato transparente al infrarrojo y permite el análisis de muestras más gruesas⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. Desarrollos posteriores permitieron la adquisición de espectros de infrarrojo en ubicaciones específicas de la superficie de una muestra y la obtención de mapas químicos de modos vibracionales particulares⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². Como resultado, el AFM–IR se ha aplicado en una amplia variedad de campos, incluyendo biología y sistemas de liberación de fármacos⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, caracterización de polímeros⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, identificación de nanopartículas²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³ e investigación en semiconductores⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹, con esfuerzos continuos centrados en ampliar el rango de longitudes de onda accesibles y, por consiguiente, la variedad de modos vibracionales y sistemas de materiales que pueden investigarse⁸^,²⁸^,⁵⁰.

Técnicas relacionadas, como la microscopía de campo cercano de escaneo de dispersión en el infrarrojo (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ y la dispersión Raman mejorada por punta (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, detectan luz dispersada elástica o inelásticamente, respectivamente. En contraste, la técnica AFM–IR utiliza el cantiléver de la sonda de AFM para transducir y amplificar, mediante el factor de calidad (factor Q) de la resonancia del cantiléver, la expansión fototérmica de la superficie de la muestra tras la excitación en el infrarrojo⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. La oscilación resultante de la sonda se detecta midiendo el movimiento del láser de deflexión del AFM, que se refleja desde la parte posterior del cantiléver, en un detector sensible a la posición (Figura 1). Dado que esta vía de detección también se utiliza para medir cambios en la topografía de la muestra, la técnica AFM–IR requiere un método para separar las respuestas topográfica y de absorción en el infrarrojo. Esta separación se logró inicialmente mediante AFM en modo de contacto. Tras la excitación de la muestra mediante un pulso de IR, la respuesta de la sonda a la expansión fototérmica de la muestra decae rápidamente en una escala de tiempo de nanosegundos a microsegundos, mucho más rápido que el tiempo efectivo de permanencia de la sonda asociado a la adquisición de datos de AFM a tasas de algunos kilohercios, que es del orden de milisegundos⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. La señal óptica variable en el tiempo resultante, o decaimiento oscilatorio, en cada punto de datos (es decir, píxel de la imagen de AFM) puede filtrarse mediante una banda de paso centrada alrededor de la frecuencia de resonancia de contacto del cantiléver y transformarse mediante la transformada de Fourier. La amplitud resultante es proporcional a la respuesta fototérmica localizada de la muestra (Figura 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. Sin embargo, las variaciones en la rigidez de la muestra pueden desplazar la frecuencia de resonancia de contacto de la sonda, lo que podría entrelazar la señal de expansión fototérmica con variaciones en el comportamiento mecánico de la superficie de la muestra. Para mejorar la sensibilidad del AFM–IR en modo de contacto, se desarrolló el AFM–IR con resonancia mejorada (RE). En este modo, la frecuencia de repetición del pulso láser se ajusta para que coincida con una frecuencia de resonancia de contacto de la sonda, provocando una amplificación en fase de la resonancia mecánica del cantiléver y convirtiendo el decaimiento oscilatorio en una oscilación continua (Figura 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. Este enfoque mejora sustancialmente la relación señal-ruido (S:N) en proporción al factor Q de la resonancia del cantiléver⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. La incorporación de un bucle de enclavamiento de fase (PLL) permite monitorear continuamente la resonancia del cantiléver y ajustar la frecuencia de repetición del pulso láser a la frecuencia de resonancia variable mientras se mapea la respuesta de la muestra a un número de onda de IR seleccionado. Esto ayuda a garantizar que la señal medida de RE AFM–IR permanezca proporcional al coeficiente de absorción en el infrarrojo del modo vibracional, independientemente de las variaciones en las propiedades mecánicas, y por lo tanto en la frecuencia de resonancia de contacto, a través de la superficie de la muestra⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

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Figura 2. Respuestas representativas en el dominio del tiempo y en el dominio de la frecuencia obtenidas mediante diferentes modos de operación de AFM–IR. (A) Respuesta de decaimiento temporal del cantiléver tras la excitación fototérmica de una muestra durante AFM–IR en modo de contacto. (B) Transformada rápida de Fourier (FFT) de la señal de decaimiento en (a), que muestra múltiples modos de resonancia de contacto. (C) Respuesta en el dominio del tiempo adquirida durante AFM–IR en modo de contacto con resonancia amplificada, utilizando un cantiléver blando (k = 0.3 N/m). (D) FFT de la señal con resonancia amplificada que muestra amplificación en la resonancia de contacto seleccionada (365 kHz), correspondiente a la frecuencia de repetición del pulso láser. Los picos en aproximadamente 730, 1095 y 1460 kHz corresponden a armónicos de orden superior. (E) Señal de AFM–IR en el dominio del tiempo adquirida en modo tapping utilizando un cantiléver rígido (k = 40 N/m). (F) FFT de la respuesta de AFM–IR en modo tapping. La adquisición de topografía se realizó utilizando la resonancia de excitación a aproximadamente 250 kHz, mientras que la respuesta fototérmica se detectó a aproximadamente 1.55 MHz usando una frecuencia de repetición de pulsos heterodina correspondiente a la frecuencia de diferencia (f₂ − f₁) de aproximadamente 1.3 MHz. Los paneles (A, B) se adaptaron con permiso de la Figura 3 en Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El siguiente avance importante en la tecnología AFM–IR fue la implementación de la detección heterodina⁷⁰, que permitió combinar el AFM en modo de golpeteo con AFM–IR para obtener imágenes de muestras blandas, pegajosas o débilmente adheridas⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. En el modo de golpeteo, también denominado modo de contacto intermitente, la sonda se hace oscilar a o cerca de la frecuencia de resonancia del cantiléver para inducir un contacto intermitente con la superficie de la muestra, reduciendo así las fuerzas laterales y minimizando el riesgo de dañar la muestra y/o la sonda. En comparación con el funcionamiento en modo de contacto, el modo de golpeteo resulta especialmente ventajoso para muestras mecánicamente blandas, débilmente adheridas o susceptibles de modificarse superficialmente durante la obtención de imágenes⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. En el AFM–IR en modo de golpeteo, la frecuencia de repetición de los pulsos láser se ajusta a la diferencia entre dos frecuencias de resonancia del cantiléver, de modo que f_laser = Δf = f₂ − f₁. Una frecuencia de resonancia se utiliza para adquirir la topografía de la muestra (f_tap), mientras que la segunda frecuencia de resonancia monitorea la respuesta fototérmica (f_demod) originada por la absorción de IR (Figura 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². De forma similar al AFM–IR en modo de contacto con resonancia mejorada, se puede utilizar un PLL para mantener la sincronización entre la frecuencia de repetición de los pulsos láser y Δf durante el escaneo, compensando pequeños desplazamientos en las frecuencias de resonancia del cantiléver provocados por variaciones en el potencial de interacción entre la punta y la muestra a lo largo de la superficie⁸^,¹⁶. La respuesta del cantiléver (amplitud de oscilación, Z) en el AFM–IR en modo de golpeteo con detección heterodina depende de f_tap, f_demod, Δf y del factor Q de la resonancia de demodulación seleccionada⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

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Por lo tanto, cuando otros factores son comparables (por ejemplo, factores Q similares para f₁ y f₂), se puede lograr una mejor relación S:N utilizando una punta más rígida, operando en modo de golpeteo a la frecuencia de resonancia más alta (es decir, f_tap = f₂), y demodulando la respuesta fototérmica a la frecuencia de resonancia más baja (es decir, f_demod = f₁). Además de permitir el análisis de muestras blandas, pegajosas o débilmente adheridas, la AFM-IR en modo de golpeteo ofrece una menor sensibilidad a las variaciones en las propiedades mecánicas de la muestra, una resolución lateral mejorada en aproximadamente dos veces (~10 nm frente a ~20 nm) y una sensibilidad superficial mejorada en aproximadamente 10 a 20 veces en comparación con las implementaciones en modo de contacto⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

En colaboración con socios académicos e industriales, se ha utilizado el AFM-IR en modo de tanteo para evaluar procesos de deposición y eliminación de material en obleas estructuradas⁴⁴^,⁴⁵, identificar sitios no deseados de nucleación⁴⁴, detectar residuos de fotolitografía⁴⁵ y optimizar las condiciones de procesamiento para contactos eléctricos en dispositivos semiconductores de banda ancha⁴⁵. El protocolo presentado aquí describe el AFM-IR en modo de tanteo con detección heterodina y demuestra su aplicación para obtener espectros infrarrojos a escala nanométrica en ubicaciones seleccionadas, así como para mapear la distribución espacial de especies químicas mediante imágenes basadas en modos vibracionales a números de onda infrarrojos fijos. Aunque el AFM-IR también puede proporcionar información relacionada con la orientación molecular mediante mediciones dependientes de la polarización⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, dichas aplicaciones están fuera del alcance del presente protocolo y de los ejemplos representativos proporcionados.

Protocolo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este protocolo no implica el uso de líneas celulares animales o humanas ni de sujetos. Téngase en cuenta que, aunque se discuten otros modos de implementación de AFM–IR, este protocolo es específico para la técnica de AFM–IR foto-térmica en modo tapping con detección heterodina.

1. Configuración del experimento

NOTA: Este protocolo de AFM-IR en modo de contacto está concebido para ser lo más general posible; sin embargo, la configuración y el funcionamiento dependerán del fabricante y modelo del sistema empleado, incluyendo el hardware asociado (por ejemplo, fuente(s) de IR, plataforma de AFM e instrumentación relacionada) y el software. Consulte la Figura 3 para ver un diagrama de bloques esquemático generalizado de un sistema típico de AFM-IR. El sistema utilizado en este estudio se enumera en la Tabla de Materiales.

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Figura 3. Diagrama de bloques esquemático generalizado de un sistema típico de AFM–IR. El diagrama muestra la fuente de láser infrarrojo, el láser de alineación visible, la óptica de alineación, el obturador, la óptica de enfoque, el conjunto de la sonda de microscopía de fuerza atómica (AFM), el detector fotodiodo, el amplificador de detección síncrona (lock-in), el controlador de AFM, la platina de la muestra y el recinto de purga ambiental utilizados durante las mediciones de AFM–IR. Abreviaturas: AFM = microscopio de fuerza atómica; MIR = infrarrojo medio; OAP = reflector parabólico descentrado. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Inicie el flujo de gas de purga a través de la trayectoria del haz de IR y del recinto del instrumento a aproximadamente 4 L/min. Utilice nitrógeno de pureza ultrapura (99,999%) como gas de purga cuando esté disponible, o aire comprimido seco cuando no haya nitrógeno⁸.
NOTA: La purga desplaza el H₂O atmosférico y el CO₂ que absorben en la región espectral de IR. Mantener un flujo bajo de gas de purga durante la configuración del instrumento reduce el tiempo de purga necesario inmediatamente antes de la adquisición de datos (véase el paso 1.25).
Consulte el manual del usuario del láser para confirmar la composición requerida del refrigerante del enfriador láser.
NOTA: La fuente de oscilador paramétrico óptico de banda ancha (OPO) utilizada en este estudio (APE Carmina) opera a 22 °C con una mezcla 3:1 de agua destilada y concentrado Innovatek Protect IP. El láser de cascada cuántica MIRcat QCL opera a 21 °C con una solución al 10 % de alcohol isopropílico en agua destilada. Ambos enfriadores tienen una capacidad de aproximadamente 450 mL, un flujo máximo de 4 L/min y una estabilidad térmica nominal de ±0,1 °C. Durante las mediciones de AFM–IR, ambos enfriadores operan con un 20 % de potencia de la bomba y normalmente alcanzan una estabilidad térmica de ±0,01 °C a ±0,03 °C durante periodos de 15 min a 1 h.
Verifique que circule el refrigerante adecuado antes de encender la fuente de IR.
NOTA: Los láseres a menudo requieren enfriadores para eliminar el exceso de calor y mantener una temperatura de operación estable, lo que garantiza una potencia de salida estable, longitud de onda, calidad del modo y dirección del haz. Los refrigerantes ayudan a preservar la vida útil de los componentes al prevenir la corrosión y/o el crecimiento de algas.
Encienda la fuente de alimentación del láser, el controlador de AFM, la(s) fuente(s) de IR y los instrumentos asociados (por ejemplo, enfriador(es) láser y amplificador(es) de detección síncrona).
Permita que todos los equipos se calienten según las recomendaciones del fabricante (normalmente entre 15 y 60 min).
Inicie el software de control Analysis Studio v3.17 para AFM.
Abra el menú Configuración de hardware desde el menú desplegable Configuración.
Seleccione la configuración del instrumento adecuada para el sistema AFM–IR desde el menú desplegable Configuración activa para cargar el archivo de configuración del sistema correcto.
Haga clic en el icono Inicializar y confirme la comunicación entre la(s) fuente(s) de IR, el controlador de AFM y el(os) amplificador(es) de detección síncrona verificando que no se muestren mensajes de error durante el arranque.
NOTA: Una configuración incorrecta puede requerir asistencia del proveedor del instrumento.
Seleccione la configuración experimental adecuada para la medición planeada (por ejemplo, Modo AFM–IR por Golpeteo) desde el menú desplegable en la ventana de Escaneo de AFM.
Seleccione el icono Nuevo en la barra de herramientas de Analysis Studio para crear un nuevo proyecto donde se guardarán todos los datos. Utilice la opción Guardar como en el menú Archivo para especificar el nombre de archivo deseado del proyecto.
Seleccione una punta AFM–IR compatible con la muestra, la geometría de iluminación y el modo de imagen. Utilice una punta AFM–IR de modo por golpeteo recubierta con oro, de alta rigidez (TnIR-D-10), para la mayoría de las mediciones AFM–IR en modo por golpeteo con detección heterodina en el sistema AFM–IR Bruker nanoIR3.
NOTA: La punta AFM–IR de modo por golpeteo de alta rigidez tiene un radio de punta nominal de 20 nm, constante del resorte de 42 N/m y frecuencia de resonancia de 320 kHz. Puede utilizarse una punta AFM–IR de modo por golpeteo recubierta con oro, de baja rigidez (TnIR-A-10), para muestras más blandas cuando se desee una menor rigidez del resorte. La punta AFM–IR de modo por golpeteo de baja rigidez tiene un radio de punta nominal de 20 nm, constante del resorte de 3 N/m y frecuencia de resonancia de 75 kHz. Véase la Discusión para más detalles sobre la selección adecuada de la punta y consideraciones relevantes.
Monte la punta seleccionada en la cabeza del AFM (Figura 4A, 4B).
NOTA: Las puntas AFM–IR utilizadas para iluminación desde arriba normalmente contienen un recubrimiento delgado de Au o Pt sobre el resorte y el sustrato. Este recubrimiento minimiza la absorción de IR en la punta, produce una respuesta espectral más plana y potencia el campo eléctrico local en el ápice de la punta mediante el efecto de punta de rayo, aumentando así la localización y la amplificación independiente de la longitud de onda de la señal fototérmica⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
Monte la muestra sobre un disco magnético de muestra compatible con el portamuestras del sistema AFM–IR, fijando la muestra con cinta de carbono de doble cara, pasta de plata, esmalte de uñas, pegamento cianoacrilato o resina epoxi.
NOTA: Utilice un adhesivo conductor como cinta de carbono o pasta de plata si se van a realizar modos eléctricos de AFM o caracterización posterior mediante microscopía electrónica.
Seleccione el icono Cargar en la ventana de la punta de AFM para abrir la ventana del asistente de carga de punta.
Verifique que la punta y la región de interés de la muestra sean visibles dentro del campo de visión óptico (Figura 4C, 4D).
NOTA: En el portamuestras se pueden colocar muestras de hasta aproximadamente 25 mm de diámetro; sin embargo, solo la región central de 6 mm × 8 mm es accesible para mediciones AFM–IR. La región de interés dependerá de lo que el usuario desee analizar con AFM–IR, pero utilice marcadores visuales junto con esquemas de la muestra para distinguir e identificar un sitio.
Ajuste el enfoque óptico utilizando las flechas arriba/abajo en la ventana Enfocar en la punta hasta que los bordes del resorte más cercanos al ápice de la punta estén claramente definidos, luego haga clic en Siguiente.
Coloque el retículo directamente sobre la punta de la sonda en el extremo distal del resorte en la ventana Centrar retículos, lo que centrará la punta de la sonda en el campo de visión óptico, luego haga clic en Siguiente.
Ajuste el enfoque óptico utilizando las flechas arriba/abajo en la ventana Enfocar en la muestra hasta que las características de la superficie de la muestra estén claramente definidas.
Utilice las flechas de control del eje XY de la etapa de navegación y la vista del microscopio óptico para desplazarse por la muestra hasta que la zona de interés quede posicionada debajo de la punta de la sonda, luego haga clic en Siguiente.
Establezca una distancia de separación mínima de al menos 100 µm y seleccione Solo aproximación.
NOTA: Tras hacer clic en Solo aproximación, la punta se acercará hasta la distancia de separación mínima respecto a la superficie de la muestra y la ventana del asistente de carga de punta se cerrará automáticamente.
Utilice los mandos de ajuste de alineación del láser del AFM para posicionar el láser en la parte trasera del resorte directamente encima de la punta de la sonda y maximice el voltaje de suma del láser (Figura 4C).
1. Centre lateralmente el láser sobre el resorte.
2. Posicione el láser cerca del ápice del resorte, encima de la punta de la sonda.
3. Ajuste la posición del láser hasta alcanzar el voltaje máximo de suma del láser.
  NOTA: Verifique que el voltaje de suma del láser supere los 5 V cuando se utilice una punta AFM–IR de modo por golpeteo de alta rigidez. Si no es así, la punta podría estar dañada o mal montada.
Ajuste los mandos de alineación del fotodetector para centrar el haz láser reflejado en el fotodiodo sensible a la posición.
1. Ajuste la alineación hasta que la señal de desviación esté dentro de ±0,1 V respecto al cero.
2. Verifique que la lectura de Desviación muestre un indicador verde centrado en el campo de lectura (Figura 4E).
Cierre el recinto del instrumento.
Aumente el flujo de gas de purga a aproximadamente 7 L/min y continúe purgando hasta que la humedad del recinto disminuya por debajo del 8 %.
Reduzca el flujo de gas de purga a aproximadamente 4 L/min para mantener el nivel reducido de humedad durante las mediciones posteriores.
NOTA: Reducir el flujo de gas de purga minimiza la turbulencia que podría introducir ruido en las imágenes de AFM. Las muestras con mayor absorbancia en IR son generalmente menos sensibles a la humedad residual. En algunas circunstancias, niveles de humedad tan altos como aproximadamente el 10 % pueden ser aceptables, permitiendo tiempos de purga más cortos y menor consumo de gas mientras se minimiza la turbulencia.

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Figura 4. Configuración del instrumento, alineación de la sonda y ajuste del cantiléver para un sistema nanoIR3-s de AFM–IR que utiliza Analysis Studio v3.17. (A) Ensamblaje del cabezal de AFM que muestra la empuñadura del cabezal de AFM, la empuñadura deslizante y los componentes de posicionamiento del cabezal. (B) Portasondas que contiene una sonda AFM–IR TnIR-D-10 previamente montada. (C) Controles de alineación utilizados para posicionar el láser de deflexión de AFM sobre el cantiléver y centrar el haz reflejado en el fotodiodo sensible a la posición. (D) Imagen óptica de la muestra y la sonda de AFM antes de la alineación del láser, mostrando una señal baja de suma de láser. (E) Imagen óptica después de la alineación del láser, mostrando una señal de suma de láser mayor a 5 V y deflexión del cantiléver cercana a cero. (F) Curva representativa de ajuste de la primera frecuencia de resonancia (f₁) de la sonda TnIR-D-10 a aproximadamente 240 kHz, utilizada para la adquisición de topografía (Modo de excitación). (G) Curva representativa de ajuste de la resonancia de frecuencia más alta (f₂) a aproximadamente 1550 kHz, utilizada para la detección fototérmica (Modo de detección). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

2. Ajuste de la Sonda

Realice un par de ajustes del cantiléver para determinar las frecuencias de resonancia de la sonda que se utilizarán para el modo de excitación y el modo de detección (Figura 4F, 4G).
NOTA: Seguir el procedimiento que se indica a continuación garantizará que el ajuste del cantiléver produzca picos de resonancia bien separados tanto para la topografía (modo de excitación) como para la detección IR (modo de detección).
1. Confirme que el modo AFM–IR en modo Tapping esté seleccionado en el menú desplegable de la ventana AFM Scan.
2. Haga clic en el ícono del diapasón para abrir la ventana de ajuste del cantiléver.
Realice el ajuste del cantiléver en modo de excitación.
1. En el panel de ajuste del modo de excitación, establezca un rango de barrido de frecuencia de aproximadamente 100 kHz alrededor de la frecuencia de resonancia nominal de la sonda (Figura 4F), luego haga clic en la flecha verde de Inicio.
  NOTA: La frecuencia de resonancia nominal generalmente se indica en la caja en la que viene la sonda de AFM.
2. Identifique el pico de resonancia que se utilizará para la obtención de imágenes topográficas en modo tapping. Seleccione un pico gaussiano aislado y bien definido, sin hombros significativos. El pico de mayor amplitud dentro del rango de barrido que cumpla estos criterios suele ser el más adecuado.
3. Reduzca el rango de barrido a aproximadamente 10 kHz y refine la frecuencia de resonancia seleccionada hasta que la frecuencia del pico quede claramente resuelta.
  NOTA: Seleccione una frecuencia del modo de excitación ligeramente por debajo del pico de resonancia, de modo que reduzca la amplitud de oscilación en espacio libre en aproximadamente un 5 % respecto a la amplitud máxima (Figura 4F). Este desplazamiento ayuda a compensar las interacciones atractivas de van der Waals durante el acercamiento y favorece el funcionamiento dentro del régimen de interacción repulsiva durante la obtención de imágenes en modo tapping.
4. Ajuste la intensidad del modo de excitación hasta alcanzar una amplitud de pico de aproximadamente 9 V.
  NOTA: La intensidad del modo de excitación suele estar entre 0,2 % y 5 %.
Realice el ajuste del cantiléver en modo de detección.
1. En el panel de ajuste del modo de detección, establezca la frecuencia central en aproximadamente seis veces la frecuencia del modo de excitación.
2. Establezca el rango de barrido del modo de detección en aproximadamente 500 kHz (Figura 4G), luego haga clic en la flecha verde de Inicio.
3. Seleccione el pico de resonancia gaussiano aislado más prominente en el espectro de frecuencia del modo de detección, sin hombros significativos. El pico de mayor amplitud dentro del rango de barrido que cumpla estos criterios suele ser el más adecuado.
4. Reduzca el rango de barrido a aproximadamente 10–20 kHz y refine la frecuencia seleccionada del modo de detección hasta que el pico de resonancia quede claramente resuelto.
5. Ajuste la intensidad del modo de detección hasta alcanzar una amplitud de pico de aproximadamente 9 V.
  NOTA: La intensidad del modo de detección suele estar entre 5 % y 50 %.
6. Establezca la frecuencia del modo de detección en la amplitud máxima del pico de resonancia seleccionado.
  NOTA: La selección de las resonancias del modo de excitación y del modo de detección para la detección heterodina en AFM–IR en modo tapping puede afectar significativamente la respuesta IR medida durante la obtención de imágenes y la adquisición espectral. La elección óptima depende tanto de los picos de resonancia del cantiléver de la sonda de AFM como de las capacidades o limitaciones del hardware del instrumento, incluyendo la frecuencia máxima del piezoexcitador y el ancho de banda del controlador. En este protocolo y en las Figuras 4F, 4G, se utiliza f₁ para la adquisición de topografía (modo de excitación) y f₂ para la detección IR (modo de detección). Consulte la Discusión para conocer consideraciones sobre la selección de las resonancias de excitación y detección, incluidos los casos en los que puede ser preferible invertir el orden de las frecuencias del modo de excitación y del modo de detección.
Haga clic en el icono verde de marca de verificación Aceptar ajuste del cantiléver para guardar la configuración de los modos de excitación y detección.

3. Imagen de AFM (topografía)

Haga clic en el icono verde Engage en la ventana AFM Probe para posicionar la sonda sobre la superficie de la muestra.
PRECAUCIÓN: Supervise continuamente la transmisión de video en vivo en la ventana Microscope durante todo el proceso de posicionamiento. Retire inmediatamente la sonda si el punto láser se desplaza fuera del cantiléver de la sonda, si el cantiléver se dobla excesivamente (desviación del fotodetector ≥ ~5 V), o si el cantiléver se rompe durante el posicionamiento.
Verifique el posicionamiento exitoso de la sonda confirmando que la señal de suma láser permanezca cercana a su valor en espacio libre y que las fluctuaciones en el monitor de Posición Z permanezcan por debajo de ±0,2 µm (es decir, la luz indicadora del estado de Posición Z fluctúe en más o menos una posición o menos).
Desactive la imagen IR tras el posicionamiento exitoso de la sonda desmarcando la casilla IR Imaging Enabled en la ventana NanoIR.
Inicie el escaneo AFM seleccionando el icono Scan en la ventana AFM Scan.
Asegúrese de que la realimentación esté activada (botón de opción).
Establezca el valor de amplitud en modo tapping a menos de 8 V.
NOTA: Operar con un valor de amplitud de aproximadamente el 70%–90% de la amplitud en espacio libre (aproximadamente 6–8 V para una amplitud en espacio libre de 9 V en el modo de excitación, como en el paso 2.2.4) generalmente proporciona un buen seguimiento topográfico. Valores más bajos pueden mejorar el seguimiento de características de alto aspecto, pero aumentan el riesgo de dañar la sonda y/o la muestra.
Optimice las ganancias de realimentación ajustándolas para lograr la mejor superposición entre trazado y retrazado: aumente las ganancias hasta que aparezca ruido en la imagen de topografía y/o en el canal de error, luego reduzca las ganancias hasta que el ruido adicional desaparezca.
NOTA: Los valores típicos de ganancia son de 3–5 para la ganancia I (Integral) y de 5–7 para la ganancia P (Proporcional).
Seleccione un tamaño de escaneo (Ancho y Alto) adecuado para la(s) característica(s) de interés.
NOTA: En este trabajo se utilizaron tamaños de escaneo de 5–20 µm. El tamaño máximo de escaneo XY del sistema AFM–IR es de 50 µm. Seleccione un tamaño de escaneo que incluya completamente la(s) característica(s) de interés, proporcionando al mismo tiempo una resolución de píxeles suficiente para resolver dichas características dentro de los límites impuestos por la convolución del radio de la punta.
Seleccione una velocidad de escaneo que ofrezca una superposición aceptable entre trazado y retrazado, manteniendo tiempos de adquisición prácticos.
NOTA: Cuanto mayor sea la separación entre las líneas de trazado y retrazado, menos precisamente seguirá la sonda la topografía de la muestra. En general, esta separación aumenta con velocidades de escaneo más rápidas. Sin embargo, cuanto más lenta sea la velocidad de escaneo, más tiempo tomará adquirir los datos. Velocidades de escaneo de aproximadamente 0,5–2 Hz generalmente proporcionan un equilibrio adecuado entre velocidad de adquisición y ruido. Para tamaños de escaneo típicos de 5–20 µm, esto corresponde a velocidades de la sonda de aproximadamente 10–20 µm/s. La velocidad de la sonda se calcula multiplicando por dos el tamaño de escaneo (para considerar el movimiento de trazado y retrazado) por la velocidad de escaneo. Pueden existir excepciones a estos rangos; por ejemplo, una muestra muy rugosa (p. ej., Rq > 30 nm) puede necesitar escanearse a una velocidad de sonda de <10 µm/s, mientras que una muestra atómicamente plana (p. ej., Rq < 1 nm) podría seguirse adecuadamente a una velocidad de sonda de >20 µm/s.
Seleccione la resolución lateral de píxeles (X e Y).
NOTA: El tamaño máximo de imagen soportado por el sistema AFM–IR es de 1024 × 1024 píxeles. La resolución de píxeles es el tamaño de escaneo dividido por el número de píxeles por línea. Sin embargo, la resolución física está limitada por el radio de la punta de la sonda. Por ejemplo, una sonda AFM–IR en modo tapping de alta rigidez tiene un radio de punta nominal de 20 nm; por lo tanto, seleccionar un espaciado lateral de píxeles sustancialmente menor que ~20 nm podría resultar en sobremuestreo y peor relación S:N, con poca o ninguna mejora en la resolución física.
Aplique desplazamientos (Offsets) en los ejes X e Y del piezoeléctrico según sea necesario para centrar la región de interés dentro del área de escaneo.
Continúe escaneando mientras ajusta iterativamente el valor de amplitud y las ganancias de realimentación para optimizar la calidad de la imagen, verificando que haya superposición entre trazado y retrazado y que la señal de error esté minimizada (es decir, que las ganancias de realimentación se hayan aumentado hasta justo antes de que comience a observarse un incremento en el ruido, como se describe en el paso 3.7), para el tamaño de escaneo, velocidad de escaneo y resolución de píxeles seleccionados.
Tras optimizar los parámetros de imagen, continúe escaneando el área completa para capturar una imagen de la región de interés para el análisis IR.
NOTA: Como se muestra en los Resultados Representativos, el área a escanear depende de las necesidades específicas de la muestra (p. ej., análisis espectral IR selectivo por puntos de un contaminante, mapeo IR de la distribución espacial de un grupo funcional químico específico, etc.).
Seleccione el icono Stop en la ventana AFM Scan para detener el escaneo tras completar el mapa de topografía y confirmar el sitio o sitios de interés.
NOTA: Si se desea (p. ej., si posteriormente se recopilarán únicamente espectros puntuales IR en lugar de mapas IR, pero se desea correlacionar los espectros IR con características topográficas), guarde la imagen de topografía AFM seleccionando Capturar: Último Cuadro en la barra de herramientas de la ventana Microscope.

4. Alineación y optimización del láser de infrarrojo

Identifique una característica probablemente activa en el infrarrojo (IR) de interés en la imagen de topografía de microscopía de fuerza atómica (AFM).
NOTA: La identificación de una característica activa en el IR de interés puede ser un proceso iterativo, dependiendo del grado de conocimiento a priori sobre la composición de la muestra, así como de la correspondencia (o falta de ella) entre las características topográficas y las características activas en el IR identificables. Por consiguiente, puede ser útil fabricar una muestra de alineación en el IR, como la película continua de tereftalato de polietileno (PET) sobre un sustrato altamente reflectante que se muestra en la Figura 5.
Mueva la sonda hacia la característica seleccionada utilizando la función de navegación de clic y selección en la transmisión de video en vivo de la ventana del microscopio.
Haga clic en el icono Alinear en la ventana NanoIR para abrir la ventana Asistente para carga de punta. Esto activará el láser de alineación visible que es colineal con la trayectoria del láser IR (Figura 5A, 5B).
Ajuste el enfoque del IR utilizando las flechas arriba y abajo de Ajustar enfoque de IR en la ventana Alinear láser central para identificar la posición focal que produce el punto láser visible más pequeño y más circular (Figura 5B).
NOTA: Una muestra altamente reflectante facilitará ver el haz láser visible si este no está impactando en el cantiléver.
Centre el láser de alineación visible en la parte posterior del cantiléver directamente encima de la punta de la sonda utilizando las flechas de navegación para alinear el láser.
Haga clic en Finalizar para cerrar la ventana Asistente para carga de punta.
NOTA: Los pasos 4.3–4.6 proporcionan únicamente un alineado grueso. La optimización final del alineado y enfoque del haz se realiza utilizando el haz IR en pasos posteriores para asegurar una respuesta fototérmica medible de la muestra (Figura 5C, 5D).
Seleccione un número de onda IR correspondiente a un modo vibracional activo en el IR conocido de la característica de interés.
NOTA: El conocimiento previo de la composición química esperada y de las bandas de absorción IR correspondientes puede simplificar la optimización. Por ejemplo, los grupos carbonilo (C=O) comúnmente presentan una fuerte absorbancia IR cerca de 1720–1730 cm⁻¹.
Verifique que todos los procedimientos requeridos de seguridad láser estén implementados antes de activar la fuente IR.
ADVERTENCIA: La radiación IR es invisible y puede causar lesiones oculares graves. Siga todos los requisitos aplicables de seguridad láser antes de activar la fuente IR, incluyendo señalización, interbloqueos de seguridad, obturadores, controles del recinto y gafas de seguridad láser cuando sea necesario. La fuente OPO de banda ancha es un sistema láser de Clase 4, y la fuente QCL es un sistema láser de Clase 3B. Tal como está instalado, el sistema AFM–IR es de Clase 2 porque los tubos del haz contienen los haces láser y los interbloqueos de seguridad cierran los obturadores cuando el recinto del AFM–IR está abierto. Dado que los obturadores están diseñados para cerrarse automáticamente ante una pérdida de energía, no se requieren gafas de seguridad láser durante el funcionamiento normal, a menos que los interbloqueos estén desactivados o los obturadores se mantengan abiertos durante el mantenimiento o el realineado del haz. Cuando se requieran gafas, utilice gafas de seguridad láser para IR que ofrezcan protección en todo el rango del láser IR, como las gafas de seguridad láser de vidrio Schott.
Seleccione la Potencia IR incidente deseada desde el menú desplegable de niveles de atenuación disponibles en la ventana NanoIR, basándose en las combinaciones disponibles del disco de filtros de densidad neutra.
NOTA: Una potencia IR excesiva puede dañar térmicamente materiales sensibles. Para muestras basadas en polímeros en el sistema AFM–IR, mantenga la potencia IR por debajo de aproximadamente el 20%.
Establezca el Ciclo de trabajo del láser en la ventana NanoIR.
NOTA: Para la fuente OPO de banda ancha, use un ciclo de trabajo del 50%. Para la QCL, use un ciclo de trabajo inferior al 10%, típicamente entre el 2% y el 4%. En el funcionamiento de la QCL, el ciclo de trabajo y el filtrado de densidad neutra determinan conjuntamente la potencia IR incidente, con una potencia que escala linealmente con el ciclo de trabajo. El software ajusta automáticamente la duración del pulso de la QCL desde 40 ns hasta 500 ns en incrementos de 20 ns para coincidir con el ciclo de trabajo seleccionado y la frecuencia de repetición de pulsos.
Haga clic en el icono Optimizar en la ventana NanoIR para abrir la ventana Optimización de IR.
Ajuste la barra deslizante en la parte superior de la ventana Optimización de IR para seleccionar un área mayor de 200 µm × 200 µm y haga clic en Escanear para barrer el haz IR.
Si es necesario, ajuste el enfoque del IR para compensar las diferencias entre el haz de alineación visible y el haz IR. Para ello, haga clic en Herramientas y seleccione Captura de enfoque. Seleccione un Número de capturas de enfoque (por ejemplo, 5), así como los puntos de inicio y fin del enfoque, y luego haga clic en Captura de enfoque para optimizar simultáneamente el alineado y el enfoque del haz.
NOTA: Un haz correctamente alineado debería producir un perfil de respuesta aproximadamente gaussiano. La Figura 5C muestra un mapa de optimización de haz obtenido cuando la muestra es inactiva en el IR a número de onda seleccionado y/o cuando el alineado y enfoque del IR están mal optimizados. La Figura 5D muestra un haz optimizado representativo con un tamaño de punto de aproximadamente 40–50 µm y una respuesta fototérmica de aproximadamente 3 mV por encima del fondo. Un tamaño de punto de haz de < 100 µm con una respuesta fototérmica de > 0,5 mV por encima del fondo generalmente es aceptable; sin embargo, esto dependerá del tamaño exacto del haz de entrada, calidad del modo, divergencia y longitud de onda, así como del diseño de la trayectoria del haz (por ejemplo, óptica de enfoque, filtros de densidad neutra, etc.). La magnitud de la respuesta fototérmica también depende fuertemente de la intensidad de absorción IR de la muestra misma, lo cual a su vez depende de la magnitud del cambio en el momento dipolar del enlace durante la vibración y del número de esos enlaces presentes en el área de respuesta de campo cercano de la sonda.
Repita la optimización del haz en números de onda adicionales cuando se adquieran espectros o mapas químicos a lo largo de un amplio rango espectral.
NOTA: El alineado y enfoque del haz pueden variar en función de la longitud de onda; por lo tanto, optimice el alineado y enfoque del haz en múltiples números de onda cuando se adquieran espectros o mapas químicos a lo largo de un amplio rango espectral⁸.
Haga clic en Aceptar para cerrar la ventana Optimización de IR y guardar la configuración.
Haga clic en el icono Afinar pulso en la ventana NanoIR para abrir la ventana Afinado de pulso láser.
Establezca un Rango de afinado de aproximadamente 100–200 kHz centrado en la frecuencia de pulso de diferencia nominal identificada durante el afinado de la sonda.
NOTA: La frecuencia nominal de repetición de pulsos es igual a |f₂ − f₁|, donde f₁ y f₂ son las frecuencias de resonancia de excitación y detección seleccionadas.
Recorra la frecuencia de repetición del pulso láser sobre el Rango de afinado seleccionado alrededor de la Frecuencia de pulso haciendo clic en Adquirir.
Verifique que se observe un pico de resonancia aislado y prominente con forma gaussiana y sin hombros significativos, similar a los pasos 2.2.2 y 2.3.3 del Afinado de sonda al seleccionar las resonancias de los modos de excitación y detección.
NOTA: Aumente el rango de barrido hasta 1.000 kHz si no se observa un pico de resonancia claro que cumpla con los criterios anteriores.
Seleccione el pico de resonancia identificado. El pico de mayor amplitud en el rango seleccionado de frecuencia (tasa de repetición de pulsos) que cumpla con los criterios de selección generalmente es el mejor y debería producir la respuesta de absorción IR amplificada por heterodina más fuerte.
Reduzca el Rango de afinado a barrer a ≤50 kHz.
Refine la frecuencia de repetición de pulsos seleccionada localizando el máximo del pico de resonancia.
Active el PLL en Modo automático.
NOTA: El PLL mantiene la frecuencia de repetición del pulso láser en la frecuencia de diferencia entre los modos propios del cantiléver seleccionados, compensando la deriva de frecuencia de resonancia durante la medición¹⁵.
Establezca el ancho de banda del PLL a ≤ ±30 kHz alrededor de la resonancia seleccionada mediante la configuración de las frecuencias mínima y máxima permitidas.
Establezca el umbral del PLL ligeramente por encima del nivel de ruido observado en el afinado de pulso (aproximadamente 1,1 veces el ruido).
Haga clic en Aceptar para cerrar la ventana Afinado de pulso láser y guardar la configuración.
NOTA: Vuelva a verificar el alineado del láser si la frecuencia de repetición de pulsos optimizada difiere sustancialmente del valor obtenido durante el afinado inicial de la sonda.
Seleccione Herramientas > Calibración de fondo IR desde el menú principal.
Haga clic en Nuevo para adquirir un espectro de fondo, I₀(ṽ).
Confirme que la Frecuencia de pulso y el Ciclo de trabajo sean iguales a los valores establecidos durante la optimización del IR.
Establezca la Resolución espectral (cm⁻¹/pto) igual al valor planeado para la adquisición de la muestra.
NOTA: La resolución espectral máxima alcanzable depende de la fuente IR (<1 cm⁻¹ para la QCL MIRcat y ~20 cm⁻¹ FWHM para la APE Carmina operando en modo estrecho). Otras consideraciones al seleccionar la resolución espectral son los anchos esperados de las líneas vibracionales y el espaciado de las características espectrales (si se conocen), un tiempo de adquisición razonable (que escala linealmente con la resolución) y la relación señal:ruido deseada (que disminuye con el aumento de la resolución espectral). Los espectrómetros FTIR comerciales para analizar muestras sólidas generalmente ofrecen resoluciones seleccionables por el usuario de 1, 2, 4, 8 u 16 cm⁻¹, siendo 4 cm⁻¹ una configuración comúnmente utilizada.
Seleccione Números de onda inicial y final que abarquen todo el rango espectral previsto para las mediciones de la muestra.
Establezca la Potencia en 100%.
Establezca el número de Fondos a promediar en 5 adquisiciones.
Haga clic en Adquirir para obtener el espectro de fondo promediado.
NOTA: Un espectro de fondo de calidad debe reflejar la forma del espectro de potencia de salida del láser IR del fabricante en función de la longitud de onda. Consulte la hoja técnica/manual del(los) láser(es). Pueden aparecer características adicionales de absorción en el espectro de fondo si la cámara del AFM−IR no está adecuadamente purgada (por ejemplo, el agua se observa típicamente como una serie de picos de absorción entre aproximadamente 1250 y 2000 cm⁻¹, con máximos en ~1550 y ~1700 cm⁻¹, además de una absorción ancha de ~300 cm⁻¹ de FWHM centrada en 3750 cm⁻¹, mientras que el CO₂ se observa típicamente como una absorción ancha en ~2325 cm⁻¹). Consulte el NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov/chemistry/) para espectros IR representativos en fase vapor de H₂O y CO₂⁸².
Haga clic en Guardar para guardar el espectro de fondo y cerrar automáticamente la ventana Adquisición de fondo.
NOTA: Durante la Adquisición de Espectros IR, el software dividirá automáticamente la respuesta fototérmica medida por el archivo de Calibración de fondo IR para corregir la variación en la potencia de salida del láser en función de la longitud de onda/número de onda (es decir, el espectro de salida del láser).

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Figura 5. Flujo de trabajo para la alineación y optimización del láser IR. (A) Imagen óptica de una sonda de AFM con el láser de alineación visible desenfocado y no centrado sobre el cantiléver. (B) Láser de alineación visible centrado sobre el cantiléver directamente encima de la punta de la sonda, tras la optimización del enfoque y posicionamiento. (C) Ejemplo de escaneo rasterizado de un área de 200 µm × 200 µm con un OPO Carmina sintonizado a 1730 cm⁻¹ y filtrado al 11,39 % de potencia, adquirido bajo condiciones no optimizadas de alineación y enfoque del haz. La muestra fue efectivamente inactiva en IR a la longitud de onda seleccionada y/o el enfoque de IR estuvo mal alineado con la interfaz punta–muestra; por lo tanto, no se detectó ninguna respuesta fototérmica localizada de alta intensidad. (D) Escaneo rasterizado optimizado del haz centrado en la misma área de 200 µm × 200 µm alrededor de la punta de la sonda, que muestra un perfil láser centrado y aproximadamente gaussiano con un tamaño de punto de 40–50 µm y una fuerte respuesta fototérmica con una intensidad máxima de aproximadamente 3 mV. (E) Espectro representativo de AFM–IR en modo de detección heterodina adquirido con una resolución de 2 cm⁻¹/punto a partir de una muestra de alineación de tereftalato de polietileno (PET), tras la optimización de la alineación del haz IR con la punta de la sonda a 1730 cm⁻¹. El eje Y corresponde a la respuesta fototérmica de AFM–IR medida en milivoltios de señal en el fotodiodo de detección por rebote del haz a la frecuencia del modo de detección. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

5. Adquisición del espectro IR

Identifique la característica de interés en la imagen de topografía de AFM adquirida previamente, luego posicione la sonda de AFM sobre la característica seleccionada en la Vista de Imagen usando la función de navegación de clic con puntero en la ventana del Microscopio.
Defina el rango deseado de adquisición espectral (Inicio y Fin en cm⁻¹) en la ventana de NanoIR según la cobertura láser disponible y los modos vibracionales esperados de interés (si se conocen).
NOTA: El APE Carmina utilizado aquí cubre de 5 a 15 µm (~670–2000 cm⁻¹), mientras que el MIRcat QCL tiene 4 chips que cubren 755–1005, 955–1425, 1425–1835 y 2635–3000 cm⁻¹. Para las muestras de oblea de silicio patroneada y polímeros mostradas aquí, el rango espectral aproximado de interés es de 1000–1800 cm⁻¹.
Establezca la Resolución de Espectros (cm⁻¹/punto) en la ventana de NanoIR para que coincida con el valor utilizado durante la Calibración de Fondo de IR.
Seleccione la Potencia deseada del láser de IR desde el menú desplegable en la ventana de NanoIR.
NOTA: Véase la nota en el Paso 4.9 y la Discusión para obtener detalles sobre las consideraciones relativas a la potencia incidente de IR.
Especifique el número de espectros a adquirir en la ventana de NanoIR.
NOTA: Aunque el valor predeterminado es un espectro, adquirir múltiples espectros permite evaluar la variabilidad entre espectros y permite promediar manualmente los espectros durante el postprocesamiento para mejorar la relación señal/ruido (S:N).
Si se desea promediar espectros para mejorar la relación S:N, asegúrese de seleccionar la casilla de verificación Promediar Espectros y especifique el número deseado de promedios desde el menú desplegable en la ventana de NanoIR.
NOTA: La relación S:N mejorará según la raíz cuadrada del número de promedios, mientras que el tiempo requerido para la adquisición aumentará linealmente, por lo que existe un punto de rendimientos decrecientes al incrementar el número de promedios.
Haga clic en Adquirir en la ventana de NanoIR para iniciar la adquisición de un espectro de IR.
Si se desea, exporte y guarde el espectro adquirido seleccionando Exportar desde el menú desplegable Archivo en Analysis Studio.
NOTA: Los formatos de archivo disponibles para exportar espectros incluyen CSV, TSV e Imagen (TIFF, GIF, BMP, PNG o JPEG). Además de los datos XY del espectro de IR (es decir, amplitud de IR en función del número de onda de IR), los archivos CSV o TSV incluirán el porcentaje de potencia de IR seleccionado por el usuario, el factor de forma del haz y la frecuencia de PLL, así como los datos de Calibración de Fondo de IR utilizados para escalar la respuesta fototérmica cruda y corregir el espectro de potencia de salida del láser (véase el Paso 4.35). Las imágenes no contendrán metadatos.
Repita la adquisición en ubicaciones adicionales según sea necesario.
NOTA: Véanse los Resultados y la Discusión para ejemplos de selección de parámetros e interpretación de espectros de AFM–IR.

6. Mapeo por IR (modo vibracional)

Establezca el número de onda IR en la ventana NanoIR al máximo de amplitud del modo vibracional de interés, basándose en el espectro IR obtenido en el Paso 5.
NOTA: Elija un modo vibracional (pico espectral) que presente alta amplitud y proporcione el mayor contraste entre materiales (es decir, un pico que se encuentre únicamente en un componente del material o que sea significativamente más intenso en uno de ellos), como se muestra en los Resultados Representativos (por ejemplo, el estiramiento del grupo carbonilo de PMMA a 1730 cm⁻¹ en las Figuras 6 y 9, el estiramiento Si–O de SiO₂ a 1120 cm⁻¹ en la Figura 7, o el modo de estiramiento aromático del residuo de fotolitografía a 1600 cm⁻¹ en la Figura 8). Para la asignación de picos, se pueden consultar tablas de correlación IR, espectros IR publicados o adquiridos localmente, o bases de datos espectrales públicas como el NIST Chemistry WebBook⁸².
Active la casilla IR Imaging Enabled en la ventana NanoIR.
Inicie el escaneo AFM haciendo clic en el icono de Escaneo en la ventana AFM Scan. Esto iniciará la adquisición simultánea de la imagen de topografía AFM y del mapa correspondiente de amplitud IR.
NOTA: Por lo general, se pueden utilizar los mismos parámetros de escaneo AFM para la cartografía IR que los empleados previamente para obtener la imagen de topografía AFM en el Paso 3. Véanse los Resultados Representativos y la Discusión para ejemplos de selección de parámetros e interpretación de mapas químicos AFM–IR.
Seleccione Capturar: Final de Cuadro en la barra de herramientas de la ventana Microscopio para guardar la imagen de topografía AFM y los datos de cartografía IR.
NOTA: Los datos de topografía AFM y cartografía IR guardados se pueden exportar como una imagen (TIFF, GIF, BMP, PNG o JPEG) o como un archivo de datos AFM Gwyddion (*.gsf) para su posterior procesamiento fuera de línea y análisis de datos, si se desea, seleccionando Exportar en el menú desplegable Archivo de Analysis Studio. Aunque los metadatos sobre los parámetros de adquisición de datos están disponibles en el archivo de proyecto de Analysis Studio, los archivos de imagen o datos AFM exportados no los incluirán. A diferencia de los datos de topografía AFM, los mapas IR generalmente se muestran tal como se adquirieron, sin procesamiento posterior realizado ni necesario (por ejemplo, ajuste de plano o nivelación), de forma similar a otros modos SPM no topográficos como CAFM/TUNA, KPFM o MFM.

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Figura 6. Espectroscopía AFM–IR y mapeo químico de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) patroneado. El PMMA fue patroneado sobre un sustrato de Si/SiO₂ con óxido térmico utilizando un sistema de litografía por haz de electrones Teneo Nabity NPGS (EBL). Las mediciones se realizaron empleando AFM–IR en modo contacto con resonancia mejorada, usando una sonda CnIR-B-10 y un láser QCL MIRcat filtrado al 14,75 % de potencia infrarroja, sintonizado a una frecuencia de repetición de pulsos láser de aproximadamente 782 kHz, correspondiente a una resonancia de contacto de la sonda mantenida en un punto de deflexión de 2 V (carga de aproximadamente 4 nN). (A) Espectros AFM–IR adquiridos de regiones de PMMA (naranja) y SiO₂ (azul) de la muestra. Los espectros representan el promedio de cinco adquisiciones secuenciales recogidas en la misma ubicación con una resolución espectral de 2 cm^-1/punto. Los espectros fueron suavizados en Origin v10.0.5.157 utilizando un filtro Savitzky–Golay de tercer orden con una ventana móvil de 10 puntos, y el espectro de PMMA fue desplazado verticalmente para mayor claridad. El recuadro muestra la estructura molecular del PMMA, destacando el grupo funcional carbonilo (C=O). (B) Mapa químico AFM–IR adquirido a 1730 cm^-1, correspondiente a la banda de absorción del carbonilo en el PMMA. El mapa abarca una región de 15 µm × 15 µm, adquirida a una velocidad de barrido de 0,5 Hz y una resolución de píxel de 30 nm (500 × 500 píxeles). Se utilizó un bucle de encaje de fase (PLL) durante toda la adquisición de la imagen para rastrear los cambios en la frecuencia de resonancia de contacto. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 7. Caracterización mediante AFM–IR de la deposición selectiva por áreas (ASD) de polipirrol (PPy) en estructuras de silicio patrones. Las mediciones se realizaron utilizando AFM–IR en modo tapping con detección heterodina y una sonda TnIR-D-10. Un OPO Carmina se filtró hasta un 4,15 % de potencia IR y se ajustó a una frecuencia de repetición de pulsos láser de aproximadamente 258 kHz, correspondiente a la diferencia entre las frecuencias del modo de excitación y del modo de detección para la amplificación heterodina de la señal fototérmica de respuesta IR, con el ancho de banda del PLL establecido en ±25 kHz. (A) Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) en sección transversal del sustrato patrón, que muestra crestas de silicio recubiertas con SiN adyacentes a zanjas de SiO₂. (B, C) Imágenes de topografía AFM de 256 × 256 píxeles de regiones patrones representativas, mostrando (B) un área de 10 µm × 10 µm con una resolución espacial de píxeles de aproximadamente 40 nm y (C) un área de 5 µm × 5 µm con una resolución espacial de píxeles de aproximadamente 20 nm. (D) Espectros AFM–IR en bruto adquiridos de las regiones de SiO₂ y SiN, con una resolución espectral de 2 cm^-1/punto, que muestran el modo característico de estiramiento Si–O a aproximadamente 1120 cm^-1. (E) Mapa químico AFM–IR adquirido a 1120 cm^-1. La mayor intensidad de señal corresponde a una absorción más fuerte de Si–O. (F) Representación tridimensional de la respuesta AFM–IR a 1120 cm^-1 superpuesta sobre la topografía de la muestra tras la deposición de PPy. Se observa una deposición localizada dentro de las zanjas de SiO₂. La resolución espacial de píxeles de los mapas IR de 5 µm × 5 µm mostrados en (E) y (F) es de aproximadamente 20 nm (256 × 256 píxeles). Los mapas se adquirieron a una velocidad de escaneo de 0,5 Hz. Datos subyacentes y figura adaptados con permiso bajo licencia CC BY 4.0 de la Figura 6 de Thelven et al.⁴⁴. Haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

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Figura 8. Análisis AFM–IR de un proceso de eliminación de fotoresistente. Las mediciones se realizaron utilizando AFM–IR en modo de golpeteo con detección heterodina y una sonda TnIR-D-10. Un OPO Carmina se filtró hasta un 4,15 % de potencia IR y se sintonizó a una frecuencia de repetición de pulsos láser de aproximadamente 266 kHz, correspondiente a la diferencia entre las frecuencias del modo de excitación y del modo de detección para la amplificación heterodina de la señal de respuesta fototérmica IR, con el ancho de banda del PLL ajustado a ±25 kHz. (A) Mapa químico AFM–IR de un área de 20 µm × 20 µm adquirido a una velocidad de escaneo de 0,3 Hz con resolución de píxel de 50 nm (400 × 400 píxeles) y el láser IR sintonizado a 1600 cm^-1, correspondiente a vibraciones de anillos aromáticos características del fotoresistente. Las regiones con posible contaminación residual se destacan con contornos discontinuos. Las rayas horizontales causadas por un seguimiento deficiente de la sonda en características abruptas se eliminaron utilizando la función de corrección de marcas en Gwyddion v2.69. (B) Espectros AFM–IR adquiridos con resolución de 1 cm^-1/punto en las ubicaciones indicadas en (A). El sitio A corresponde al fotoresistente, el sitio B a una región de contacto contaminada y el sitio C a una superficie de Ga₂O₃ nominalmente limpia. La región sombreada indica el rango espectral utilizado para generar el mapa químico basado en la respuesta fototérmica de la muestra a 1600 cm^-1. Los espectros se suavizaron utilizando un filtro de postprocesamiento FFT en Gwyddion v2.69. Datos y figura subyacentes adaptados con permiso bajo licencia CC BY 4.0 de la Figura 6 de Pieczulewski et al.⁴⁵. Haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

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Figura 9. Influencia de la selección de la resonancia de contacto en el rendimiento del AFM–IR en modo de contacto con resonancia mejorada. Las mediciones se realizaron en una única muestra de PMMA sobre Si/SiO₂ fabricada mediante litografía por haces de electrones (EBL), utilizando AFM–IR en modo de contacto con resonancia mejorada y una sonda CnIR-B-10 mantenida en un punto de consigna de deflexión de 2 V (aproximadamente 4 nN de carga), con un QCL MIRcat filtrado al 17,85 % de potencia IR. La frecuencia de repetición de los pulsos del QCL se varió para que coincidiera con diferentes frecuencias de resonancia de contacto observadas, con un ancho de banda del PLL ajustado a ±30 kHz. (A) Barrido de resonancia de contacto obtenido de PMMA sobre un sustrato de Si/SiO₂ con el láser sintonizado en la banda de absorción del grupo carbonilo de PMMA a 1730 cm^-1. (B) Espectros de AFM–IR adquiridos utilizando frecuencias de repetición del pulso láser de 177 kHz y 1139 kHz. Los espectros representan el promedio de cinco adquisiciones secuenciales recopiladas en la misma ubicación, normalizados a la altura del pico del carbonilo a 1730 cm^-1 y desplazados verticalmente para mayor claridad. (C) Factores Q relativos calculados a partir de los picos de resonancia medidos. (D) Relaciones señal-ruido (S:N) relativas calculadas como la relación entre la intensidad del pico del carbonilo de PMMA y el ruido de fondo cuadrático medio. (E, F) Mapas químicos brutos de AFM–IR adquiridos a una velocidad de escaneo de 0,8 Hz a partir de un único escaneo de 15 µm × 15 µm a 1730 cm^-1 con resolución de píxeles de 30 nm (500 × 500 píxeles), utilizando frecuencias de repetición del pulso láser de (e) 177 kHz y (f) 1139 kHz. Para facilitar la comparación, los mapas de datos brutos en (E) y (F) se muestran utilizando la misma escala de colores. Haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

En el campo de los semiconductores, un termoplástico como el poli(metacrilato de metilo) (PMMA) puede utilizarse como aislante y mezclarse con polímeros semiconductores activos para ajustar la movilidad de carga del dispositivo⁷⁷^,⁷⁸. El PMMA también tiene utilidad como resist positivo en litografía por haz de electrones o por luz ultravioleta⁷⁹. En cualquiera de estas aplicaciones, se puede usar AFM–IR para confirmar la distribución del polímero tras el procesamiento. En Figura 6A, 6B, se empleó litografía por haz de electrones (EBL) para definir patrones de PMMA sobre una oblea de silicio recubierta con una capa delgada de óxido (SiO₂). Pueden observarse diferencias espectrales entre el polímero (PMMA) y el sustrato de Si/SiO₂ en los espectros puntuales promediados y suavizados de AFM–IR resultantes (Figura 6A). Al sintonizar el láser de infrarrojo al máximo de absorción a 1730 cm^-1 del enlace carbonilo (C=O) del PMMA, puede realizarse un mapeo del patrón del polímero (Figura 6B) para evaluar la calidad del procesamiento, incluyendo la uniformidad en la distribución del polímero y la fidelidad del patrón EBL.

Otro ejemplo de evaluación mediante AFM–IR de características semiconductoras estructuradas se muestra en las Figuras 7A–7F. Un colaborador industrial proporcionó obleas estructuradas con películas de SiN depositadas sobre crestas de Si alternadas con zanjas de SiO₂ (Figura 7A). El sustrato estructurado recibido se examinó primero mediante AFM–IR para confirmar la coherencia entre el perfil topográfico (Figuras 7B, 7C) y el patrón químico (Figuras 7D, 7E). Los espectros puntuales obtenidos dentro de las zanjas de SiO₂ mostraron el modo característico de estiramiento simétrico Si–O–Si a 1120 cm^-1, mientras que los espectros adquiridos en las crestas recubiertas de SiN no lo mostraron (Figura 7D). El mapeo posterior de una región estructurada con el láser sintonizado a 1120 cm^-1 reveló una distribución de SiN/SiO₂ coherente con la topografía del sustrato, como se evidencia al superponer el mapa de IR de la Figura 7E sobre la imagen de topografía de la Figura 7C.

Dichos sustratos estructurados son un requisito previo para la deposición selectiva por áreas (ASD), una alternativa prometedora a los métodos tradicionales de estructuración por fotolitografía que implican múltiples pasos de deposición y grabado. En comparación con la fotolitografía convencional, la ASD ofrece un menor consumo de materiales, un menor uso de energía y un mejor control del registro del patrón en arquitecturas complejas de circuitos integrados⁴⁴. En este caso, se depositó selectivamente polipirrol conjugado (PPy) sobre las crestas de SiN del oblea estructurado. Se utilizó AFM–IR, con el láser pulsado sintonizado en el modo de estiramiento Si–O–Si a 1120 cm^-1, para identificar las zanjas de SiO₂ e identificar indirectamente el PPy por su ausencia de absorción a ese número de onda (Figura 7F). AFM–IR identificó tanto el PPy deseado depositado sobre las crestas de SiN como núcleos no deseados de PPy dentro de las zanjas de SiO₂, lo que permitió calcular la selectividad de deposición (S) basándose en la cobertura superficial relativa por área (θ) de las superficies con crecimiento deseado (g) y sin crecimiento (ng)⁴⁴:

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Este ejemplo demuestra cómo se puede utilizar la AFM–IR para caracterizar estructuras semiconductoras con patrón y evaluar los resultados de selectividad de materiales durante el desarrollo de procesos.

Una aplicación adicional de la AFM-IR en el procesamiento de semiconductores es la identificación de la contaminación residual de fotoresistente. Los residuos de fotoresistente que permanecen antes del depósito del contacto pueden reducir la calidad del contacto y aumentar la resistencia de contacto, lo que potencialmente afecta el rendimiento y la fiabilidad del dispositivo⁴⁵. En este ejemplo, se examinó una muestra tras un tratamiento activo de oxígeno de descum durante 2 min a 100 W, destinado a eliminar el fotoresistente residual después del proceso de levantado por revelado (Figura 8A, 8B). El mapeo mediante AFM-IR a la vibración del anillo aromático a 1600 cm^-1, asociada al fotoresistente, permitió visualizar la región principal de fotoresistente (PR; Figura 8A, Sitio A) y la identificación de regiones aisladas de contaminación residual dentro del área de contacto (Figura 8A, Sitio B). En contraste, las regiones más alejadas del límite del fotoresistente mostraron una señal mínima de AFM-IR (Figura 8A, Sitio C).

Se recopilaron espectros puntuales de IR desde la región del fotorresistente (Sitio A) y se compararon con espectros obtenidos de regiones aisladas de intensidad de IR elevada dentro del área de contacto descumada (Sitio B), confirmando la presencia de fotorresistente residual en esos lugares basándose en la similitud espectral y en el conocimiento de la composición del fotorresistente AZ nLOF 2020 obtenido de las hojas técnicas del fabricante y sus correspondientes firmas espectrales características (Figura 8B). En contraste, los espectros obtenidos del Sitio C no mostraron bandas de absorción características relacionadas con el fotorresistente. Los espectros se promediaron conjuntamente a lo largo de cinco barridos espectrales y se presentan sin procesamiento ni normalización espectral, con un desplazamiento vertical de los espectros para mayor claridad. Este ejemplo demuestra la utilidad de la técnica AFM–IR como herramienta no destructiva para evaluar la limpieza de la interfaz a escala nanométrica e identificar la fuente probable de contaminación química localizada mediante una combinación del conocimiento del proceso y el análisis espectral AFM–IR.

Un ejemplo adicional que ilustra la optimización del rendimiento de AFM–IR se muestra en la Figura 9A–9F. La técnica de AFM–IR en modo contacto con realce por resonancia depende de la selección de una frecuencia de resonancia de contacto adecuada, y la elección de la frecuencia de repetición del pulso láser puede influir significativamente en la calidad de la señal. Un barrido de ajuste de pulso obtenido de PMMA patroneado sobre un sustrato de Si/SiO₂ reveló múltiples resonancias de contacto accesibles (Figura 9A). Los espectros de AFM–IR adquiridos utilizando diferentes frecuencias de resonancia mostraron diferencias sustanciales en la intensidad de la señal y en la calidad espectral (Figura 9B). El análisis de los factores Q relativos de las resonancias identificadas (Figura 9C) y las relaciones S:N correspondientes de los espectros adquiridos (Figura 9D) demostró que la selección de la resonancia afecta directamente la sensibilidad del AFM–IR. Los factores Q relativos se determinaron dividiendo la amplitud de cada pico de resonancia por su anchura relativa adimensional. Esto se logró multiplicando la amplitud del pico por la frecuencia central y dividiendo el resultado por el ancho a la mitad del máximo (FWHM). La relación S:N se determinó restando el valor promedio de la línea base (medida en la región de 870–970 cm^-1) de la amplitud máxima del pico en un espectro, y luego dividiendo esa diferencia por la desviación cuadrática media (RMS) de la región de la línea base respecto a su valor promedio corregido por pendiente (es decir, el nivel de ruido de la línea base). Estas diferencias se ilustran aún más en los mapas químicos de AFM–IR adquiridos a 1730 cm^-1 utilizando frecuencias de repetición de pulso de 177 kHz y 1139 kHz (Figura 9E, 9F), donde la condición de resonancia de mayor calidad produjo un mejor contraste químico y una calidad de imagen superior. Este ejemplo demuestra la importancia de la optimización de la resonancia durante las mediciones de AFM–IR y proporciona una comparación representativa entre condiciones de adquisición subóptimas y optimizadas.

Discusión

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La selección de la sonda adecuada para la geometría AFM–IR (es decir, iluminación desde arriba hacia abajo frente a iluminación desde abajo hacia arriba) y el modo de operación (por ejemplo, modo tapping frente a modo contacto en AFM–IR) es una consideración importante para obtener datos óptimos y libres de artefactos. Las características generales de la sonda a considerar incluyen la constante nominal del resorte y la frecuencia de resonancia, que típicamente escalan juntas. Se prefieren frecuencias de resonancia más altas, y por lo tanto constantes del resorte más grandes (es decir, micropalancas más rígidas), para la operación en modo tapping, ya que reducen la probabilidad de contacto súbito (snap-to-contact), permiten tasas más rápidas de adquisición de datos y mejoran las relaciones S:N. Una consideración adicional es la presencia o ausencia de un recubrimiento metálico. Para la iluminación desde arriba, se utilizan recubrimientos metálicos altamente reflectantes para minimizar la absorción de IR por la sonda de AFM y para proporcionar una amplificación independiente de la longitud de onda del campo eléctrico en campo cercano mediante el «efecto de punta de rayo» mediado por el ápice de la punta⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. En particular, los recubrimientos de oro presentan una respuesta espectral relativamente plana en toda la región del IR medio (~2,5–15 µm), con alta reflectividad (>98%–99%) y menos del 1% de variación en la reflectividad en función de la polarización de la luz incidente. Consideraciones más complejas, como la selección de frecuencias de resonancia de la micropalanca para diferentes modos de operación, pueden afectar sustancialmente tanto la relación señal-ruido (S:N) como la resolución espacial de los datos adquiridos. Para una micropalanca que se comporta como una viga elástica ideal, las soluciones a las ecuaciones de modo normal predicen que la segunda frecuencia de resonancia debería ocurrir aproximadamente a cinco veces la frecuencia de resonancia fundamental (f₂ = 5f₁). Sustituyendo esta relación en la expresión de respuesta de la micropalanca presentada en la Introducción para AFM–IR en modo tapping con detección heterodina, se predice una respuesta de la micropalanca (Z) proporcional a 0,16Q₂ cuando se opera a f₁ y se demodula a f₂, en comparación con 20Q₁ cuando se opera a f₂ y se demodula a f₁. Por lo tanto, si las dos resonancias presentan factores Q similares (aunque Q₁ suele ser mayor que Q₂), se predice que operar a la frecuencia de resonancia más alta mientras se demodula a la frecuencia de resonancia más baja proporcionará aproximadamente 125 veces mayor sensibilidad. Sin embargo, en la práctica, esta configuración no siempre puede ser posible debido a limitaciones del hardware del instrumento. Por ejemplo, la frecuencia de resonancia más alta (f₂) puede exceder el rango operativo del actuador piezoeléctrico en modo tapping. Esto puede ocurrir en algunos sistemas de AFM al utilizar la sonda TnIR-D-10 empleada en este trabajo, cuya f₁ ≈ 250 kHz (Figura 4F) y cuya f₂ está más cerca de seis veces f₁ debido a no idealidades de la micropalanca, dando como resultado f₂ ≈ 1,5 MHz (Figura 4G), mientras que Q₁ ≈ 6Q₂. En contraste, cuando se utiliza una sonda más blanda para modo tapping con una frecuencia de resonancia nominal (f₁) de ≈75 kHz, como la TnIR-A-10, la f₂ correspondiente (predicha entre aproximadamente 375–450 kHz) cae dentro del rango operativo accesible de los actuadores piezoeléctricos estándar de AFM, permitiendo la operación en modo tapping a la frecuencia de resonancia más alta. En resumen, bajo comportamiento elástico ideal y asumiendo factores Q similares para todos los modos de resonancia y sondas, se predice que operar a f₂ mientras se demodula a f₁ proporcionará mayor sensibilidad. Sin embargo, en la práctica, la selección de la sonda y la asignación del modo de excitación frente al modo de detección deben optimizarse según las capacidades del instrumento y la determinación experimental de las frecuencias de resonancia reales y los factores Q obtenidos a partir de las curvas de ajuste de la micropalanca medidas.

Aunque este protocolo se centra en el AFM-IR en modo de golpeteo con detección heterodina, al operar en modo de contacto con realce por resonancia, seleccione una sonda que se flexione fácilmente al estar en contacto con la superficie de la muestra; en otras palabras, utilice una sonda blanda con una constante elástica nominal pequeña (<1 N/m). Esto mejora la sensibilidad de detección y la relación señal:ruido (S:N) mientras se minimiza el riesgo de daño a la muestra o desgaste de la sonda debido a la aplicación de una fuerza de imagen excesiva. La sonda presentará múltiples frecuencias de resonancia de contacto, que deben evaluarse mediante un ajuste de pulso completo (Figura 9A). En general, los picos de frecuencia más alta darán lugar a una resolución espacial ligeramente mayor (debido al menor tiempo de difusión térmica), pero a costa de la S:N debido al aumento de la rigidez modal (y, por consiguiente, a la disminución de la sensibilidad de detección)⁸. Identifique picos de resonancia de contacto nítidos y altos que presenten tanto una amplitud relativamente grande (es decir, gran respuesta IR) como un ancho estrecho a media altura (FWHM), lo que corresponde a un alto factor Q (por ejemplo, las resonancias de 177 kHz y 1139 kHz mostradas en la Figura 9C). El factor Q generalmente debería correlacionarse con la S:N relativa de los espectros adquiridos utilizando una resonancia de contacto determinada (Figura 9D). Para proporcionar un ejemplo representativo, se evaluaron dos resonancias de contacto para la caracterización mediante AFM-IR de estructuras de PMMA definidas por EBL depositadas sobre un sustrato de silicio con óxido. Los espectros puntuales adquiridos en la misma ubicación del PMMA utilizando tasas de repetición de pulso láser de 177 kHz y 1139 kHz, correspondientes a resonancias de alto Q, mostraron ambos una buena S:N (Figura 9B). Las mismas tasas de repetición de pulso se utilizaron posteriormente para generar mapas AFM-IR de la estructura de PMMA (Figura 9E, 9F), donde el modo con mayor Q (177 kHz) produjo un mejor contraste en el mapeo IR, aunque la S:N de los espectros puntuales adquiridos con la resonancia de contacto de 1139 kHz fue ligeramente superior (Figura 9B, 9D). En general, al adquirir espectros IR o mapear un modo vibracional activo en IR, seleccionar una tasa de repetición de pulso asociada al factor Q práctico más alto maximiza la sensibilidad y mejora el contraste de la imagen.

Quizás el paso más crítico en este protocolo de AFM–IR sea optimizar el alineamiento y el enfoque del láser de infrarrojo (IR) sobre la punta de la sonda (Paso del protocolo 4), ya que esto afecta directamente la sensibilidad a la respuesta fototérmica de la muestra. Dado que la radiación IR es invisible al ojo humano, los sistemas de AFM–IR suelen incorporar un láser de alineación visible que es colineal con la trayectoria del haz de IR (Figura 3) para facilitar el alineamiento inicial y grueso del haz. El láser visible debe centrarse en la parte trasera del cantiléver de la sonda directamente encima de la punta de la sonda en el plano XY y enfocarse ajustando la posición Z del objetivo de enfoque con respecto a la superficie de la muestra y la punta de la sonda (Figura 5A, 5B). Para minimizar la aberración cromática, el objetivo de enfoque suele ser un objetivo reflectante, como un reflector parabólico asimétrico recubierto de oro (OAP). Incluso después de optimizar el haz de alineación visible, sigue siendo necesario optimizar directamente el haz de IR, ya que pueden existir diferencias en la dirección del haz, colimación y características de la fuente (por ejemplo, M²) entre los haces visible e IR y entre diferentes fuentes de IR. Como se describe en el Paso del protocolo 4, tras seleccionar una característica de interés y un número de onda de IR que se espera que produzca una respuesta fototérmica intensa, se debe escanear el haz de IR sobre un área de varias centenas de micrómetros que rodea la posición de alineación visible mientras se monitorea la señal fototérmica (Figura 5C, 5D).

La respuesta óptima en el infrarrojo (IR) se caracteriza típicamente por una distribución de señal aproximadamente circular y centrada, correspondiente al tamaño del punto de IR enfocado. Para el sistema utilizado en este estudio, el diámetro aparente del punto enfocado, medido a partir de la respuesta fototérmica obtenida mediante la función Focus Capture del software (Figura 5D), es típicamente de aproximadamente 40–50 µm. Aunque es difícil medir directamente el tamaño real del punto del haz en la interfaz punta–muestra, es posible estimar su orden de magnitud (que depende de la longitud de onda) para evaluar el régimen aproximado de fluencia o densidad de potencia y valorar el riesgo de calentamiento no deseado de la muestra, daños o efectos no lineales. Basándose en la distancia focal de 15 mm del objetivo de enfoque de IR y en el haz de entrada gaussiano colimado de ~5 mm de diámetro utilizado en este sistema, se estima que el tamaño del punto del haz de IR en el límite de difracción (diámetro 1/e²) en la muestra es de aproximadamente 20–50 µm en el rango de 1000-2000 cm⁻¹ (λ = 5–10), dependiendo de la longitud de onda y la calidad del haz de entrada (M² ≈ 1–1.3). Esta estimación es coherente con el tamaño aparente del punto de 40–50 µm observado durante los escaneos raster para alinear el haz de IR. Longitudes de onda más largas (números de onda más bajos) y una calidad de haz menos ideal (M² > 1) producen tamaños de punto mayores. Asimismo, es difícil medir directamente la densidad de potencia (o la fluencia, en el caso de un láser pulsado) en nuestro sistema. Sin embargo, suponiendo la potencia máxima especificada del láser y sin pérdidas ópticas (incluyendo la ausencia de filtros de densidad neutra en la trayectoria del haz), se estima que la fluencia máxima posible en la muestra es de <1 J/cM² para el OPO Carmina y de <800 mJ/cM² para el QCL MIRcat. Para el QCL, la densidad máxima de potencia es aproximadamente de 800 kW/cM² con un ciclo de trabajo del 50% y menos de 100 kW/cM² al 100% de potencia para los ciclos de trabajo del <5% empleados en este trabajo. Estos valores son órdenes de magnitud inferiores a las densidades de potencia de decenas de MW/cM² alcanzables en la microscopía de fluorescencia confocal estándar. Dado que el OPO Carmina produce pulsos con duraciones de aproximadamente 3 ps en modo de banda estrecha, los efectos no lineales asociados con la fluencia pico pueden ser más significativos que los efectos térmicos por disipación de potencia promedio. En los experimentos presentados aquí, la salida del láser se atenuó a aproximadamente el 10%–20% de su valor máximo, con tamaños de punto aparentes del orden de 50 µm. Bajo estas condiciones, se estimó que la fluencia fue de <10 mJ/cM², y no se observaron efectos dependientes de la potencia del láser.

Al investigar un sistema de materiales novedoso o previamente no caracterizado, es recomendable optimizar primero el alineamiento de IR utilizando un material de referencia con una banda de absorción IR intensa y bien caracterizada. Ejemplos adecuados incluyen películas delgadas de PMMA o PET, que pueden depositarse fácilmente sobre sustratos planos (por ejemplo, cubreobjetos de microscopio de vidrio o obleas de silicio) y presentan fuertes bandas de absorción del grupo carbonilo (C=O) cerca de 1720–1730 cm^-1 (Figura 5E). Este enfoque ayuda a distinguir problemas relacionados con el alineamiento de una absorción débil de la muestra y puede mejorar la reproducibilidad al transferir las condiciones de medición entre muestras. Asimismo, al comenzar la caracterización de una muestra nueva, es recomendable iniciar con una potencia incidente baja (por ejemplo, <10%) y aumentar gradualmente la potencia, monitoreando el espectro IR en busca de cambios dependientes de la potencia más allá de la mejora en la relación señal:ruido al incrementar la potencia.

Una limitación clave de la técnica AFM–IR es que las especies químicas que deben caracterizarse o identificarse deben presentar modos vibracionales activos en el infrarrojo o características de absorción dentro del rango espectral accesible de la fuente de IR. Por consiguiente, es recomendable obtener primero un espectro convencional de IR de la muestra (por ejemplo, mediante ATR FTIR) o consultar espectros publicados de los materiales componentes esperados para verificar la presencia de modos activos en el infrarrojo dentro del rango disponible de números de onda. Aunque estas consideraciones generalmente no representan un problema para la mayoría de los materiales orgánicos, numerosos metales y compuestos que contienen metales, incluidos los dicalcogenuros de metales de transición (TMDCs), presentan modos vibracionales por debajo del límite inferior de aproximadamente 670 cm⁻¹ (15 µm) de la mayoría de las fuentes láser de MIR actualmente disponibles. Por lo tanto, como se indicó en la Introducción, ampliar el rango espectral accesible de las fuentes sintonizables de MIR sigue siendo un área activa de investigación⁸^,²⁸^,⁵⁰. Mientras tanto, la oxidación o la funcionalización superficial de estos materiales puede introducir grupos funcionales con modos vibracionales de frecuencia más alta que caen dentro del rango de las fuentes de MIR actuales. Otra consideración es que la generación y transducción de la señal AFM–IR dependen de la respuesta fototérmica del material, es decir, del calentamiento localizado resultante de la absorción de IR y de la relajación subsiguiente del modo vibracional inicialmente excitado mediante redistribución de energía vibracional hacia modos de frecuencia más baja (en una escala de tiempo de subnanosegundos), seguido de una expansión térmica local que provoca el desplazamiento de la punta de la sonda del AFM y la desviación del cantiléver. El aumento local de temperatura es típicamente inferior a 1–10 K, dependiendo de la fuente de excitación (por ejemplo, QCL frente a OPO)⁸, y es proporcional al coeficiente de absorción de IR de la muestra a la longitud de onda incidente⁶⁷. La magnitud de la expansión térmica resultante (típicamente <1 nm) está determinada por el coeficiente de expansión térmica del material, que generalmente está en el orden de 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ y actúa como un factor de amplificación independiente de la longitud de onda, pero dependiente del material⁸^,¹⁵. Por lo tanto, los materiales con coeficientes de expansión térmica más grandes generalmente producen mayores desviaciones del cantiléver y señales AFM–IR correspondientemente más intensas, lo que resulta en una sensibilidad de medición mejorada.

En conclusión, además de las limitaciones relacionadas con el rango espectral, el rendimiento de la AFM–IR depende fuertemente de la selección de la sonda, la alineación del láser, la optimización de la resonancia y las propiedades térmicas y mecánicas de la muestra. Las variaciones en la rigidez de la muestra, la conductividad térmica y la morfología superficial pueden influir en la intensidad de la señal y en la reproducibilidad de las mediciones, particularmente durante el funcionamiento en modo de contacto. Asimismo, una potencia de láser excesiva puede provocar calentamiento o modificación de la muestra, especialmente en materiales poliméricos blandos. Además, es esencial eliminar el vapor de agua y el dióxido de carbono atmosférico del trayecto del haz y del recinto del instrumento, junto con un rendimiento del láser altamente estable, para lograr una correcta normalización de la señal de AFM–IR en función de la longitud de onda. Esto es particularmente importante en muestras débilmente absorbentes⁸, como las películas delgadas producidas mediante deposición de capas atómicas (ALD) o deposición de capas moleculares (MLD). A pesar de estas limitaciones, la AFM–IR ofrece una combinación única de resolución espacial a escala nanométrica, especificidad química y correlación directa con la topografía de AFM, imposible de alcanzar únicamente mediante microscopía IR convencional. Incluso en materiales difíciles, los óxidos superficiales, hidróxidos u otros grupos funcionales generados por exposición ambiental pueden introducir modos vibracionales activos en el infrarrojo que pueden detectarse. Si solo están presentes modos vibracionales de baja frecuencia fuera del rango de longitud de onda accesible de la(s) fuente(s) láser MIR, técnicas alternativas como la TERS podrían ser más adecuadas, ya que utilizan longitudes de onda de excitación visible⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. De manera similar, si la respuesta fototérmica es débil debido a una expansión térmica limitada, la microscopía óptica de campo cercano de barrido de tipo dispersión en infrarrojo (IR s-SNOM) puede ser preferible frente a la AFM–IR fototérmica y a menudo puede implementarse en plataformas instrumentales similares¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. Como demuestran los ejemplos de semiconductores presentados aquí, la AFM–IR puede apoyar estudios de desarrollo de procesos, análisis de contaminación, investigaciones sobre deposición selectiva por área, verificación de eliminación de resist fotolitográfico y caracterización de materiales a escala nanométrica, convirtiéndola en una herramienta valiosa para la investigación en semiconductores y la fabricación avanzada.

Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

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El sistema AFM-IR Bruker Anasys nanoIR3-s utilizado en este trabajo se adquirió con el apoyo del M. J. Murdock Charitable Trust (Número de Premio 202014907). El sistema se encuentra en el Laboratorio de Ciencia de Superficies de la Boise State University (SSL), que forma parte de la Instalación Central FaCT, RRID: SCR 024733, y recibe apoyo de los Institutos Nacionales de Salud (NIH) bajo el Programa de Premios para el Desarrollo Institucional (IDeA) del Instituto Nacional de Ciencias Médicas Generales a través de los Números de Convenio P20GM148321 y P20GM103408, el primero de los cuales también financia parcialmente a los coautores C.M.E. y P.H.D. N.O. recibe apoyo del Centro de Materiales y Dispositivos Altamente Eficientes Energéticamente (SUPREME), un programa del Semiconductor Research Corporation (SRC) patrocinado por la Agencia de Proyectos de Investigación Avanzada de Defensa (DARPA). Este material se basa en una investigación patrocinada por el Laboratorio de Investigación de la Fuerza Aérea (AFRL) bajo el Número de Acuerdo FA8650-20-2-5506 en apoyo a AFRL. Se autoriza al Gobierno de los Estados Unidos a reproducir y distribuir reimpresiones con fines gubernamentales, independientemente de cualquier notación de derechos de autor al respecto. Las opiniones y conclusiones contenidas en este documento son responsabilidad de los autores y no deben interpretarse necesariamente como representativas de las políticas oficiales ni de los endosos, expresa o implícitamente, de AFRL, NIH o del Gobierno de los Estados Unidos.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Software de control de AFM	Bruker	Analysis Studio v3.17	Control del instrumento, imágenes de AFM, adquisición de AFM–IR y análisis de datos.
Software para procesamiento y análisis de imágenes de AFM	Gwyddion	V2.69	Procesamiento y análisis de datos de AFM.
Probeta(s) de AFM–IR, modo contacto	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	Probeta de AFM–IR en modo contacto con resonancia mejorada; constante elástica nominal (k) = 0,2 N/m, frecuencia de resonancia (f₀) = 13 kHz, radio de punta (r) = 20 nm, palanca y punta recubiertas con Au.
Probeta(s) de AFM–IR, modo tapping	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	Probeta de AFM–IR en modo tapping; constante elástica nominal (k) = 40 N/m, frecuencia de resonancia (f₀) = 300 kHz, radio de punta (r) = 20 nm. Palanca y punta recubiertas con Au para mediciones de AFM–IR con iluminación superior-inferior. Probeta alternativa en modo tapping: PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f₀ = 75 kHz, r = 20 nm, palanca y punta recubiertas con Au).
Disco metálico para muestras de AFM/STM	Ted Pella	16208	Disponible en varios tamaños (diámetros): producto #16223 (6 mm de diámetro), 16207 (10 mm), 16208 (12 mm), 16218 (15 mm) y 16219 (20 mm).
Microscopio de fuerza atómica	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	Sistema de AFM–IR utilizado para imágenes de topografía, espectroscopía y mapeo químico. Incluye el software Analysis Studio y el amplificador lock-in Zurich Instruments MFLI.
Fuente de oscilador óptico paramétrico (OPO) de banda ancha	APE	Carmina tunable broadband MIR light source	Fuente de infrarrojo medio de banda ancha con sintonización de longitud de onda desde 2,15–15 μm (~670–4650 cm^-1) y ancho de banda de ~20 cm^-1 o ~170 cm^-1 FWHM, dependiendo de si opera en modo de banda estrecha (ps) o banda ancha (fs). Compatible con operación de AFM–IR (pulsada) e IR s-SNOM (cuasi-CW). La salida es un modo TEM₀₀ linealmente polarizado. Opera con refrigeración externa por agua a aproximadamente 22 °C.
Refrigerante/anticorrosivo para enfriador	Innovatek	Protect IP Concentrate	Refrigerante para enfriador a base de etilenglicol y agente anticorrosivo diseñado para mezclarse en una proporción de 1:3 con agua destilada.
Aire comprimido seco	Beacon Medaes	SPR30T	Gas de purga alternativo cuando no está disponible nitrógeno de ultraalta pureza (99,999 %) N₂. Un sistema interno de compresor de aire sin aceite y secador abastece a los laboratorios de todo el edificio.
Adhesivo de cianoacrilato (pegamento instantáneo)	Gorilla	7500101	Adhesivo no conductor opcional para montar muestras en discos magnéticos para muestras. Pegamento instantáneo con pincel y boquilla para facilitar su aplicación en el montaje de muestras en discos magnéticos. Cualquier pegamento instantáneo a base de cianoacrilato servirá y puede sustituirse.
Agua destilada	Albertsons	Pure Life	Utilizada para la preparación de mezclas de refrigerante para láser-enfriador. Comprada en tiendas de comestibles locales, pero también disponible en proveedores científicos o químicos.
Cinta de carbono de doble cara	Fisher Scientific	50-285-81	Utilizada para montaje temporal o fácilmente removible de muestras conductoras en discos magnéticos para muestras. Ligeramente menos conductiva/mayor resistencia superficial (50 Ω/in²) que la pasta de plata. También se pueden usar etiquetas adhesivas de cinta de carbono de doble cara. Una tabla comparativa útil se encuentra en https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
Sistema de litografía por haz de electrones (EBL)	FEI	Teneo Nabity NPGS	Utilizado para trazar patrones en polímero (PMMA) como muestra representativa de procesamiento de fotoresina semiconductor.
Adhesivo epóxico	Loctite	EA E-60HP (237112)	Adhesivo no conductor (aislante) opcional para montar muestras en discos magnéticos para muestras. Mezclador de jeringa con cartucho dual para facilitar la aplicación y asegurar la proporción correcta de resina y agente endurecedor. Cualquier epóxico de dos componentes servirá y puede sustituirse dependiendo de consideraciones adicionales de caracterización de la muestra (por ejemplo, temperatura de trabajo, desgasificación en vacío, etc.).
Esmalte de uñas	Sally Hansen	Teflon Tuff 10 Day Nail Color	Adhesivo temporal opcional para montar muestras en discos magnéticos para muestras. También se ha utilizado la capa base/recubrimiento transparente LA Colors. Cualquier esmalte de uñas disponible en una farmacia local servirá.
Alcohol isopropílico (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	Utilizado al 10 % (v/v) en agua destilada como refrigerante para enfriador de QCL para prevenir el crecimiento de algas.
Gafas de seguridad para láser	Thorlabs	LG11(A)	Gafas de seguridad para láser IR de vidrio Schott LG11 o LG11A.
Amplificador lock-in	Zurich Instruments	MFLI	Demodulación y detección de señales para mediciones de AFM–IR.
Suministro de gas nitrógeno	Norco	SPG TUHPNI	Gas de purga de instrumento de ultraalta pureza (99,999 %) utilizado para eliminar vapor de agua y dióxido de carbono de la trayectoria óptica.
Herramienta de descarbonización por oxígeno	Glen	1000P Plasma Cleaner	Utilizada en experimentos representativos de fabricación de dispositivos en procesamiento de obleas semiconductoras.
Fotoresina	Merck	AZ nLOF 2020 photoresist + AZ 726 developer	Fotoresina y revelador utilizados para una muestra representativa de fabricación de dispositivos en procesamiento de obleas semiconductoras.
Muestra de fotoresina	Hecha en casa (Cornell University)	N/A	Una muestra representativa de fabricación de dispositivos en procesamiento de obleas semiconductoras fue preparada con AZ nLOF 2020/AZ 726 sobre una película de Ga₂O₃ crecida por MOCVD sobre un sustrato dopado con Fe (010) y utilizada para caracterización mediante AFM–IR.
PMMA	Kayaku Advanced Materials	495 PMMA A6	Utilizado para fabricar una muestra polimérica representativa para el trazado de patrones mediante EBL y posterior caracterización mediante AFM–IR.
Muestra de PMMA	Hecha en casa (Boise State University)	N/A	Muestra polimérica representativa preparada usando 495 PMMA A6, con patrones mediante EBL y utilizada para caracterización mediante AFM–IR.
Tereftalato de polietileno (PET)	Hecho en casa (Boise State University)	N/A	Muestra de alineación activa en IR utilizada para alineación y optimización del láser. Puede fabricarse mediante centrifugado o vertido de PET, PMMA u otro polímero que contenga grupos carbonilo sobre una cubreobjetos de vidrio, oblea de silicio u otro sustrato adecuadamente plano, idealmente altamente reflectante.
Muestra de polipirrol (PPy)	Hecha en casa (North Carolina State University)	N/A	Muestra representativa de deposición selectiva por áreas (ASD) con patrones utilizada para caracterización mediante AFM–IR.
Láser de cascada cuántica (QCL)	Daylight Solutions	MIRcat Ultra-Broadly Tunable Mid-IR Laser	Fuente de infrarrojo medio sintonizable con cuatro chips instalados que cubren 2635–3000 cm^-1, 1425–1835 cm^-1, 955–1425 cm^-1 y 755–1005 cm^-1. Modo de salida TEM₀₀ linealmente polarizado (>100:1 relación de contraste) con ancho de banda de <1 cm^-1. Opera con refrigeración externa por agua a aproximadamente 21 °C.
Soporte de muestra / pinza	Bruker	N/A	Montaje de muestras durante mediciones de AFM–IR.
Microscopio electrónico de barrido (SEM)	FEI	Verios 460L	Utilizado para caracterización complementaria, si procede.
Microscopio electrónico de barrido (SEM)	Hitachi	SU8700	Utilizado para caracterización complementaria, si procede.
Oblea de silicio recubierta con dióxido de silicio (SiO₂)	Micron Technology	N/A	Sustrato representativo de oblea de silicio recubierta con óxido utilizado para fabricar la muestra de PMMA para mediciones de AFM–IR. Oblea de Si no dopada con óxido térmico de 100 nm de espesor.
Oblea de silicio con patrones de nitruro de silicio / dióxido de silicio	Tokyo Electron Limited (TEL)	N/A	Muestra representativa de oblea semiconductor con patrones utilizada para caracterización mediante AFM–IR.
Pasta de plata	Ted Pella	16062	Adhesivo conductor de secado rápido para montar muestras en discos magnéticos para muestras. Alternativas a la pintura conductora de plata Pelco (producto #16062) incluyen el producto #16031 (pintura líquida conductora de plata coloidal basada en Pelco). Una tabla comparativa útil se encuentra en https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
Software de procesamiento y presentación espectral	OriginLab	Origin 10.0.5.157	Procesamiento y representación gráfica de espectros IR.
Pinzas	Sigma-Aldrich	Titanium tweezers	Manipulación de probetas y muestras.
Mesa óptica aislada de vibraciones	Newport	Integrity 2 VCS	Mesa óptica utilizada para minimizar vibraciones mecánicas durante mediciones de AFM–IR.
Enfriador de agua	ThermoTek	T257P-20	Enfriador recirculante utilizado para enfriar fuentes de láser IR. El refrigerante y las condiciones de operación deben seguir las recomendaciones del fabricante.

Referencias

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.

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AFM IR fotot rmico AFM IR en modo tapping detecci n heterodina caracterizaci n de semiconductores obtenci n de im genes de topograf a por AFM mapeo qu mico modos vibracionales selecci n de la sonda alineaci n del l ser IR

Implementación de la espectroscopia de fuerza atómica fototérmica en modo de golpeteo con detección heterodina e infrarrojos para materiales y dispositivos semiconductores

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