De las moléculas a los materiales: Ingeniería nuevos cristales líquidos iónicos a través de la vinculación de halógeno

El objetivo general de este protocolo es proporcionar un procedimiento para la preparación de nuevos cristales líquidos iónicos supramoleculares basados en enlaces halógenos a partir de bloques de construcción no mesomorfos. El enlace halógeno se ha convertido en una herramienta para controlar los fenómenos de autoensamblaje de agregación, y puede desempeñar un papel muy importante en la determinación de las propiedades físicas y químicas de los biomateriales. El enlace halógeno es lo suficientemente fuerte como para superar el campo inferior existente entre los compuestos de perfluorocarbono e hidrocarburos y puede aprovecharse para introducir cualquier módulo fluorado en un nuevo material supramolecular.

En general, las personas nuevas en este método desconfían porque los halógenos son especies ricas en electrones. Sin embargo, en los átomos de halógeno unidos covalentemente, aparece una región de potencial electrostático positivo a lo largo de la extensión del enlace covalente. La capacidad de un ion de participar en el enlace halógeno en la direccionalidad ideal de la interacción nos dio la idea de aplicar este método al diseño de cristal líquido aniónico.

Para preparar los complejos unidos por halógenos a partir de la solución, primero disuelva 50 miligramos de la sal de imidazolio en 0,5 mililitros de acetonitrilo. A continuación, disuelva 229 miligramos de perfluorooctilioduro en 0,5 mililitros de acetonitrilo. Mezcle las dos soluciones en un vial.

A continuación, coloque el vial en un frasco lleno de aceite de parafina y deje que el disolvente se difunda lentamente en el aceite a temperatura ambiente. Sigue siendo difícil anticipar la composición y la arquitectura de la estructura supramolecular final, porque los aniones de yodo pueden actuar como aceptores de enlaces halógenos multidentados. Sin embargo, el análisis de CA y difracción de rayos X reveló que el anión yodo se une preferentemente a las cadenas de perfluorooctilo.

Para preparar complejos con enlaces halógenos utilizando la metodología de fusión, mezcle la sal de imidazolio con el yodo-perofluoroalcano apropiado en un vial de vidrio de borosilicato transparente equipado con una barra de agitación magnética. Cierre el frasco y colóquelo en un baño de aceite bajo agitación vigorosa. Calentar la mezcla de reacción a 70 grados centígrados durante 15 minutos.

Luego, enfríe la mezcla a temperatura ambiente. Las moléculas perfluoradas son altamente volátiles, por lo tanto, esta metodología requiere un sistema sellado para mitigar la volatilidad del yodo-perfluoroalcano. Prepare una capa delgada de la muestra colocando una cantidad de punta de espátula del complejo supramolecular entre dos micro-cubreobjetos.

Coloque la muestra en la etapa caliente de un microscopio óptico polarizado entre dos polarizadores cruzados y caliente la muestra para que se derrita. Finalmente, someta la muestra a ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento para promover transiciones de fase. El análisis DSC del complejo obtenido a partir de la sal de imidazolio y yodo-perfluorooctano fue consistente con la estequiometría 1:2 preferida.

El termograma del complejo 1:1 muestra la sal de imidazolio sin complejas. Mientras que, en el complejo 1:3 hay un exceso de yodo-perfluorooctano puro. El termograma del complejo 1:2 muestra un solo pico distinto de los compuestos iniciales, lo que demuestra que se formó una nueva especie cristalina pura.

El espectro de RMN de flúor del complejo entre la sal de imidazolio y el yodo-perfluorooctano muestra un cambio de campo ascendente de 1,2 ppm para el grupo difluorometileno adyacente al yodo, lo que confirma las interacciones no covalentes que involucran átomos de halógeno como especies electrófilas. El análisis de rayos X de monocristal del complejo entre yoduro de 1-etil-3-metilimidazolio y yodo-perfluorooctano confirma que el enlace halógeno impulsa la formación de un complejo supramolecular trimérico, donde el anión yoduro actúa como un aceptor de enlace halógeno bidentado que une dos cadenas fluoradas. La DSC y la microscopía óptica polarizada revelaron que todos los complejos se fundieron a temperaturas inferiores a 100 grados Celsius y mostraron un comportamiento cristalino líquido antitrópico con fases esmécticas B y A esmécticas.

Al enfriarse, la transición esméctica A, esméctica B se identificó por estrías características en la parte posterior de los delgados. El sistema supramolecular descrito en el artículo demuestra, por primera vez, la aplicación de enlaces halógenos en la construcción de cristales líquidos iónicos supramoleculares. Gracias a un preciso diseño supramolecular basado en la alta direccionalidad del enlace halógeno y el efecto fluorofóbico, es posible obtener un antitrópico de cristales líquidos basados en un enlace halógeno supramolecular rígido y no aromático que une sintones como un núcleo mesogénico.

El enfoque supramolecular presentado aquí representa una plataforma atractiva para el diseño de nuevos materiales cristalinos líquidos y puede proporcionar nuevas oportunidades para el desarrollo de materiales funcionales sofisticados.