יישום של מיקרוסקופיית כוח אטומי פוטותרמית במצב נקישה עם זיהוי הטרודין – ספקטרוסקופיה תת-אדומה עבור חומרים והתקנים מוליכים למחצה

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

מאמר שיטה

יישום של מיקרוסקופיית כוח אטומי פוטותרמית במצב נקישה עם זיהוי הטרודין – ספקטרוסקופיה תת-אדומה עבור חומרים והתקנים מוליכים למחצה

DOI:

10.3791/71517

⸱

21 באוגוסט 2026

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

פרוטוקול זה מתאר ספקטרוסקופיה של מיקרוסקופ כוח אטומי פוטותרמי במצב נקישה (tapping-mode) עם גילוי הטרודין, לצורך אפיון כימי ברמה הננומטרית של חומרים והתקנים מוליכים למחצה, כולל רכישת ספקטרום אינפרה-אדום ומיפוי כימי של משטחים בעלי תבנית ומזהמים הקשורים לתהליך הייצור.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מיקרוסקופיית כוח אטומי (AFM) משמשת באופן נרחב לאפיון תכונות חשמליות, מגנטיות, מכניות, תרמיות, אלקטרוכימיות ואלקטרומכניות של חומרים והתקנים בקנה מידה ננומטרי; עם זאת, היא אינה מספקת זיהוי כימי ישיר. לעומת זאת, ספקטרוסקופיה באינפרא-אדום (IR) בודקת קשרים כימיים באמצעות חתימות הרטט שלהם, אך היא מוגבלת באופן מסורתי לרזולוציה מרחבית בקנה מידה מיקרוני עקב דיפרקציה אופטית. ספקטרוסקופיית AFM–IR פוטותרמית משלבת AFM וספקטרוסקופיית IR כדי לאפשר אפיון כימי ננומטרי על ידי מדידת התפשטות פוטותרמית מקומית בעקבות בליעת IR. מאמר זה מציג פרוטוקול עבור AFM–IR פוטותרמי במצב tapping-mode עם גילוי הטרודיני (heterodyne-detected) ואת יישומו על חומרי מוליכים למחצה והתקנים. הפרוטוקול מתאר את הכנת המכשיר, בחירה וכיוונון של הגשוש (probe), דימוי טופוגרפי ב-AFM, יישור ואופטימיזציה של לייזר ה-IR, רכישת ספקטרומי IR מקומיים ומיפוי כימי של מodi רטט נבחרים. דגש מיוחד מושם על היישום המעשי של AFM–IR במצב tapping-mode לאפיון מוליכים למחצה ועל גורמים המשפיעים על איכות הנתונים, כולל בחירת הגשוש, כיוונון רזוננס ויישור קרן ה-IR. דוגמאות מייצגות מדגימות את השימוש ב-AFM–IR להבחנה בין הרכבי חומרים במבנים תבניתיים, הערכת חומרים שהורגשו על מצעי מוליכים למחצה, וזיהוי זיהומי פוטורזיסט שיוריים לאחר עיבוד. הפרוטוקול מאפשר רכישת מידע טופוגרפי וכימי מקומי משותף ברזולוציה מרחבית ננומטרית, ומדגים כיצד ניתן ליישם AFM–IR לאתגרי אפיון הנתקלים במחקר ובייצור של מוליכים למחצה. כדי לסייע למשתמשים חדשים, מסופקים גם סקירה קצרה של פיתוח ה-AFM–IR והשוואה בין מקורות IR נפוצים ומצבי דימוי שגורים.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

שיטות אפיון מתקדמות ממלאות תפקיד חיוני במחקר, פיתוח וייצור של מוליכים למחצה. מיקרוסקופיית כוח אטומי (AFM), שניתן לבצעה בתנאי סביבה, בסביבת חדר נקי, בתא כפפות עם אטמוספירה אינרטית או בוואקום, נמצאת בשימוש נרחב בתעשיית המוליכים למחצה. מצבי AFM הזמינים משלבים מיפוי טופוגרפי בננו-קנה מידה של חומרים ומכשירים של מוליכים למחצה עם מדידות חשמליות, מגנטיות, מכניות, פ piezoelectric (כלומר, אלקטרו-מכניות) ותרמיות הממוקמות באותם נקודות, כולל פוטנציאל פני, התנגדות חשמלית, פרופיל של מלחים (dopant profiling) ומדידות זרם-מתח (I–V) ספציפיות לאתר¹^,²^,³^,⁴^,⁵. עם זאת, למרות יכולתה לספק עושר של מידע על תכונות, AFM אינה מספקת ישירות מידע על ההרכב הכימי. לעומת זאת, ספקטרוסקופיית בליעה באינפרא-אדום (IR) בודקת קשרי כימיים או מודי פונונים הנמצאים בדגימה, אך היא מוגבלת באופן מסורתי לרזולוציה מרחבית בקנה מידה של מיקרון בשל גבול הדיפרקציה של אב (Abbe diffraction limit) ואורך הגל של אור mid-IR (~2.5–25 µm או 400–4,000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. פיתוחה של טכנולוגיית AFM–IR פוטותרמית⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, המשלבת AFM עם מיקרוסקופיה וספקטרוסקופיה של IR בשדה קרוב לזיהוי כימי בננו-קנה מידה, נותנת מענה למגבלה זו⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. AFM–IR משיגה זאת על ידי מיקוד מקור mid-IR (MIR) על קצה גשוש AFM בננו-קנה מידה (~20 nm) המצופה בדרך כלל במתכת, מה שמאפשר רכישה משותפת של טופוגריית AFM ונתוני ספקטרוסקופיית IR (איור 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

figure-introduction-1
איור 1. איור סכמטי של מיקרוסקופיית כוח אטומי פוטו-טרמית–ספקטרוסקופיה של אינפרא-אדום (AFM–IR). קרן אינפרא-אדום (IR) פועמת וממוקדת מעוררת התפשטות פוטו-טרמית מקומית של פני הדגימה. תנודות הקנטילבר (cantilever) הנובעות מכך מזוהות באמצעות לייזר הסטה של ה-AFM ופוטודיודה רגישה למיקום, מה שמאפשר רכישה משותפת של טופוגרפיית הדגימה ומידע כימי בקנה מידה ננומטרי. עובד באישור מאיור 1A ב-Dazzi and Prater⁷. זכויות יוצרים 2017 American Chemical Society. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

מימושים ראשוניים של AFM–IR עשו שימוש במקור IR רחב-פס, לעיתים בשילוב עם גשש רגיש תרמית ייעודי במקום קניסור (cantilever) סטנדרטי של AFM²²^,²³. לאחר מכן, חוקרים אימצו מקורות IR פולסתיים²⁴, המספקים הספקים שיאיים גבוהים יותר, ובמקרים של קצבי חזרתיות ניתנים לכוונון, מאפשרים הגברת תהודה (RE) של תגובת הקניסור לעירור פוטו-תרמי של הדגימה¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, מה שמוביל לרגישויות גילוי המתקרבות לרמת השכבה המולקולרית (monolayer)²¹. מערכת ה-AFM–IR הראשונה שהדגימה רזולוציית IR ברמה הננומטרית השתמשה בלייזר אלקטרונים חופשיים ובהארה של גל נעלם (evanescent-wave) מלמטה דרך מצע שקוף ל-IR⁹. זמן קצר לאחר מכן, הוצגה הארה מלמעלה²⁷ באמצעות תנודד פרמטרי אופטי (OPO) בעל אורך גל ניתן לכוונון²⁴^,²⁸ או מקור לייזר שולחני, כגון לייזר קסקד קוונטי (QCL)¹¹^,²¹¹⁰. תצורה זו מהווה את הבסיס לרוב מערכות ה-AFM–IR המסחריות הנוכחיות, מכיוון שהארה מלמעלה מפשטת את הכנת הדגימה על ידי ביטול הדרישה למצע שקוף ל-IR ומאפשרת ניתוח של דגימות עבות יותר⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. פיתוחים מאוחרים יותר אפשרו רכישת ספקטרומי IR במיקומים נבחרים על פני שטח הדגימה ומיפוי כימי של מודים תנודתיים ספציפיים⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². כתוצאה מכך, AFM–IR יושם במגוון רחב של תחומים, כולל ביולוגיה והולכת תרופות⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, אפיון פולימרים⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, זיהוי ננו-חלקיקים²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³, ומחקר מוליכים למחצה⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹, כאשר מאמצים מתמשכים מתמקדים בהרחבת טווח אורכי הגל הנגיש, ובכך, במגוון המודים התנודתיים ומערכות החומרים שניתן לחקור⁸^,²⁸^,⁵⁰.

טכניקות קשורות, כגון מיקרוסקופיה אופטית של שדה קרוב בסריקה מסוג פיזור IR (‏IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ ופיזור רמן מוגבר קצה (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, מגלות אור מפוזר באופן אלסטי או בלתי אלסטי, בהתאמה. לעומת זאת, AFM–IR משתמש בזרוע הגשש של ה-AFM כדי להמיר ולהגביר, באמצעות מקדם האיכות (Q factor) של תהודה של הזרוע, את ההתרחבות הפוטותרמית של פני הדגימה בעקבות עירור IR⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. תנודת הגשש הנובעת מכך מזוהה על ידי מדידת תנועת לייזר הסטייה של ה-AFM, המוחזר מהחלק האחורי של הזרוע, על גבי הגלאי הרגיש למיקום (איור 1). מכיוון שנתיב זיהוי זה משמש גם למדידת שינויים בטופוגרפיה של הדגימה, AFM–IR דורש שיטה להפרדה בין התגובות הטופוגרפיות לתגובות בבליעת IR. הפרדה זו הושגה בתחילה באמצעות AFM במצב מגע (contact-mode). בעקבות עירור של הדגימה על ידי פולס IR, תגובת הגשש להתרחבות הפוטותרמית של הדגימה דועכת במהירות בלוח זמנים של ננו-שנייה עד מיקרו-שנייה, מהר בהרבה מזמן השהייה האפקטיבי של הגשש בסדר גודל של מילי-שניות, הקשור לרכישת נתוני AFM בקצבים של מספר קילו-הרץ⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. את האות האופטי המשתנה בזמן שנוצר, או ה-ringdown, בכל נקודת נתונים (כלומר, פיקסל בתמונת AFM), ניתן לסנן דרך מסנן פס-מעבר תדרים המרוכז סביב תדר תהודת המגע של הזרוע ולבצע עבורו התמרת פורייה. האמפליטודה המתקבלת פרופורציונלית לתגובה הפוטותרמית המקומית של הדגימה (איור 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. עם זאת, שינויים בנוקשות הדגימה עלולים להסיט את תדר תהודת המגע של הגשש, מה שעשוי לגרום לסבך של אות ההתרחבות הפוטותרמית עם שינויים בהתנהגות המכנית של פני הדגימה. כדי לשפר את הרגישות של AFM–IR במצב מגע, פותח AFM–IR מוגבר תהודה (RE AFM–IR). במצב זה, קצב חזרת פולסי הלייזר מכוון כך שיתאם לתדר תהודת מגע של הגשש, מה שגורם להגברה במופע של התהודה המכנית של הזרוע ולהמרת דעיכת ה-ringdown לתנודה של גל רציף (איור 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. גישה זו משפרת באופן משמעותי את יחס האות לרעש (S:N) באופן פרופורציונלי למקדם ה-Q של תהודת הזרוע⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. שילוב של לולאת נעילת פאזה (PLL) מאפשר ניטור רציף של תהודת הזרוע והתאמה של קצב חזרת פולסי הלייזר לתדר התהודה המשתנה, בזמן שתגובת הדגימה ממופה במספר גלי IR נבחר. דבר זה מסייע להבטיח שאות ה-RE AFM–IR הנמדד יישאר פרופורציונלי למקדם בליעת ה-IR של המודה התנודתי, ללא תלות בשינויים בתכונות המכניות, ולפיכך בתדר תהודת המגע, על פני שטח הדגימה⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

figure-introduction-2
איור 2. תגובות מייצגות במישור הזמן ובמישור התדר שהתקבלו באמצעות מצבי פעולה שונים של AFM–IR. (A) תגובת ringdown של הקנטיליבר במישור הזמן בעקבות עירור פוטותרמי של דגימה במהלך AFM–IR במצב מגע. (B) התמרת פוּרִייֶה מהירה (FFT) של אות ה-ringdown ב-(a), המראה מספר מצבי תהודה של המגע. (C) תגובה במישור הזמן שנרכשה במהלך AFM–IR במצב מגע עם הגברה תהודתית תוך שימוש בקנטיליבר רך (k = 0.3 N/m). (D) FFT של האות עם ההגברה התהודתית המראה הגברה בתהודת המגע הנבחרת (365 kHz), התואמת לקצב חזרת פולסי הלייזר. פסגות בערך 730, 1095 ו-1460 kHz תואמות להרמוניות מסדר גבוה יותר. (E) אות AFM–IR במצב tapping במישור הזמן שנרכש באמצעות קנטיליבר קשיח (k = 40 N/m). (F) FFT של תגובת ה-AFM–IR במצב tapping. רכישת הטופוגרפיה בוצעה באמצעות תהודת ההנעה בערך 250 kHz, בעוד שהתגובה הפוטותרמית זוהתה בערך 1.55 MHz באמצעות קצב חזרת פולסי הטרודין התואם לתדר ההפרש (f₂ − f₁) של בערך 1.3 MHz. לוחות (A, B) הותאמו באישור מאיור 3 במאמר של Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

ההתקדמות המשמעותית הבאה בטכנולוגיית AFM–IR הייתה היישום של גילוי הטרודיין (heterodyne detection)⁷⁰, שאפשר את השילוב של AFM במצב טפיחה (tapping-mode) עם AFM–IR לצורך הדמיה של דגימות רכות, דביקות או בעלות היצמדות חלשה⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. במצב טפיחה, המכונה גם מצב מגע לסירוגין (intermittent-contact mode), הגשוש מורטט בתדר תהודה של הקנטילבר או קרוב אליו כדי ליצור מגע לסירוגין עם פני השטח של הדגימה, ובכך להפחית כוחות לטראליים ולמזער את הפוטנציאל לנזק לדגימה ו/או לגשוש. בהשוואה לפעולה במצב מגע (contact-mode), מצב טפיחה הוא לפיכך בעל יתרון מיוחד עבור דגימות רכות מכנית, בעלות היצמדות חלשה, או רגישות לשינויים בפני השטח במהלך ההדמיה⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. ב-AFM–IR במצב טפיחה, קצב חזרת פעימות הלייזר נקבע כהפרש בין שני תדרי תהודה של הקנטילבר, כך ש- f_laser = Δf = f₂ − f₁. תדר תהודה אחד משמש לרכישת טופוגרפיית הדגימה (f_tap), בעוד שתדר התהודה השני מנטר את התגובה הפוטותרמית (f_demod) הנובעת מספיגת IR (איור 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². בדומה ל-AFM–IR במצב מגע עם הגברה בתהודה, ניתן להשתמש ב-PLL כדי לשמור על סנכרון בין קצב חזרת פעימות הלייזר לבין Δf במהלך הסריקה, ובכך לפצות על הסטות קטנות בתדרי התהודה של הקנטילבר הנגרמות משינויים בפוטנציאל האינטראקציה בין הגשוש לדגימה על פני השטח⁸^,¹⁶. תגובת הקנטילבר (אמפליטודת התנודה, Z) ב-AFM–IR במצב טפיחה עם גילוי הטרודיין תלויה ב- f_tap, f_demod, Δf, ובגורם ה-Q של תהודת הדמודולציה הנבחרת⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

figure-introduction-3

לפיכך, כאשר גורמים אחרים הם דומים (למשל, מקדמי Q דומים עבור f₁ ו-f₂), ניתן להשיג שיפור ביחס אות-רעש (S:N) על ידי שימוש בגשושית קשיחה יותר, עבודה במצב נקישה (tapping mode) בתדר התהודה הגבוה יותר (כלומר, f_tap = f₂), ודה-מודולציה של התגובה הפוטו-תרמית בתדר התהודה הנמוך יותר (כלומר, f_demod = f₁). מעבר לאפשרות לניתוח של דגימות רכות, דביקות או בעלות היצמדות חלשה, AFM–IR במצב נקישה מציע רגישות מופחתת לשינויים בתכונות המכניות של הדגימה, שיפור של פי שניים בערך ברזולוציה הלטרלית (~10 nm לעומת ~20 nm), ושיפור של פי 10–20 בערך ברגישות לפני השטח בהשוואה ליישומים במצב מגע (contact-mode)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

בשיתוף פעולה עם שותפים אקדמיים ותעשייתיים, נעשה שימוש ב-AFM–IR במצב tapping כדי להעריך תהליכי שיקוע והסרת חומרים על גבי וופרים בעלי תבנית⁴⁴^,⁴⁵, לזהות אתרי גרעין (nucleation sites) בלתי רצויים⁴⁴, לגלות שאריות של פוטו-רזיסט⁴⁵, ולבצע אופטימיזציה של תנאי העיבוד עבור פדי מגע (contact pads) במכשירים בעלי מוליכים למחצה עם פער אנרגיה רחב⁴⁵. הפרוטוקול המוצג כאן מתאר AFM–IR במצב tapping עם גילוי הטרודיין, ומדגים את יישומו להשגת ספקטראי IR ברזולוציית ננו במקומים נבחרים, כמו גם למיפוי ההתפלגות המרחבית של מינים כימיים באמצעות דימוי במצב רטט (vibrational-mode imaging) במספרי גל קבועים של IR. למרות ש-AFM–IR יכול לספק גם מידע הקשור לאוריינטציה מולקולרית באמצעות מדידות התלויות בקיטוב⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, יישומים אלה חורגים מהיקפו של הפרוטוקול הנוכחי ומהדוגמאות המייצגות המסופקות.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

פרוטוקול זה אינו כולל שימוש בקווי תאים של בעלי חיים או בני אדם או בניסויים בבני אדם ובעלי חיים. שימו לב כי למרות שדנים במצבי יישום אחרים של AFM–IR, פרוטוקול זה ספציפי ל-AFM–IR פוטו-תרמי במצב tapping המזוהה באמצעות הטרודיין (heterodyne-detected).

1. הגדרת הניסוי

הערה: פרוטוקול AFM–IR זה במצב tapping נועד להיות כללי ככל האפשר; עם זאת, ההגדרה וההפעלה יהיו תלויות ביצרן ובדגם של המערכת המשמשת, כולל החומרה הנלווית (למשל, מקור(י) IR, פלטפורמת AFM ומכשור קשור) והתוכנה. עיין ב-איור 3 לקבלת תרשים בלוקים סכימטי כללי של מערכת AFM–IR טיפוסית. המערכת ששימשה במחקר זה מפורטת ב-טבלת החומרים.

figure-protocol-1
איור 3. תרשים בלוקים סכמטי כללי של מערכת AFM–IR טיפוסית. התרשים ממחיש את מקור לייזר האינפרא-אדום, לייזר יישור נראה, אופטיקת יישור, תריס, אופטיקת מיקוד, מכלול probe של ה-AFM, גלאי פוטודיודה, מגבר lock-in, בקר AFM, במת דגימה ותא סגור לניקוי סביבתי המשמש במהלך מדידות AFM–IR. קיצורים: AFM = atomic force microscope; MIR = mid-infrared; OAP = off-axis parabolic reflector. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

הפעל זרימה של גז ניקוי (purge-gas) דרך נתיב קרן ה-IR ומארז המכשיר בקצב של כ-4 L/min. השתמש ב-N₂ בטוהר גבוה במיוחד (99.999%) כגז ניקוי כאשר הוא זמין, או באוויר יבש דחוס כאשר N₂ אינו זמין⁸.
הערה: הניקוי דוחף החוצה H₂O ו-CO₂ אטמוספריים שסופגים באזור הספקטרום של ה-IR. שמירה על קצב זרימה נמוך של גז הניקוי במהלך הגדרת המכשיר מקצרת את זמן הניקוי הנדרש מיד לפני רכישת הנתונים (ראה שלב 1.25).
עיין במדריך למשתמש של הלייזר כדי לאשר את הרכב נוזל הקירור הנדרש לצ'ילר הלייזר.
הערה: מקור ה-broadband optical parametric oscillator (OPO) המשמש במחקר זה (APE Carmina) פועל ב-22°C תוך שימוש בתערובת של 3:1 של מים מזוקקים וריכוז Innovatek Protect IP. לייזר ה-MIRcat QCL quantum cascade פועל ב-21°C תוך שימוש ב-10% איסופרופנול במים מזוקקים. לשני הצ'ילרים קיבולת של כ-450 mL, קצב זרימה מקסימלי של 4 L/min ויציבות טמפרטורה נומינלית של ±0.1°C. במהלך מדידות AFM–IR, שני הצ'ילרים פועלים בהנעה של 20% של המשאבה ובדרך כלל משיגים יציבות טמפרטורה של ±0.01°C עד ±0.03°C במשך 15 min עד 1 h.
וודא שנוזל הקירור המתאים זורם לפני הפעלת מקור ה-IR.
הערה: לייזרים דורשים לעיתים קרובות צ'ילרים כדי להסיר חום עודף ולשמור על טמפרטורת עבודה יציבה כדי להבטיח הספק פלט, אורך גל, איכות מוד (mode quality) וכיוון קרן יציבים. נוזלי קירור של צ'ילרים מסייעים בשימור אורך חיי הרכיבים על ידי מניעת קורוזיה ו/או צמיחת אצות.
הפעל את ספק הכוח של הלייזר, את בקר ה-AFM, את מקור/מקורות ה-IR ואת המכשור הנלווה (למשל, צ'ילר/י לייזר ומגברי lock-in).
אפשר לכל הציוד להתחמם בהתאם להמלצות היצרן (בדרך כלל 15–60 min).
הפעל את תוכנת הבקרה של ה-AFM, Analysis Studio v3.17.
פתח את תפריט Hardware Configuration מתפריט ה-Setup הנפתח.
בחר את תצורת המכשיר המתאימה למערכת ה-AFM–IR מהתפריט הנפתח Active Config כדי לטעון את קובץ תצורת המערכת הנכון.
לחץ על סמל ה-Initialize ואשר את התקשורת בין מקור/מקורות ה-IR, בקר ה-AFM ומגברי ה-lock-in על ידי וידוי שאינם מוצגים הודעות שגיאה בעת העלייה.
הערה: תצורה שגויה עשויה לדרוש סיוע מספק המכשיר.
בחר את התצורה הניסויית המתאימה למדידה המתוכננת (למשל, Tapping AFM–IR Mode) מהתפריט הנפתח בחלון AFM Scan.
בחר בסמל New בסרגל הכלים של Analysis Studio כדי ליצור פרויקט חדש שבו יישמרו כל הנתונים. השתמש באפשרות Save As בתפריט File כדי להגדיר את שם הקובץ הרצוי לפרויקט.
בחר גשושית (probe) AFM–IR התואמת לדגימה, לגיאומטרית ההארה ולמוד הדימות. השתמש בגשושית AFM–IR מסוג TnIR-D-10 בעלת קשיחות גבוהה (high-stiffness) ומצופה זהב למדידות Tapping-mode AFM–IR עם גילוי הטרודין ברוב המקרים במערכת Bruker nanoIR3 AFM–IR.
הערה: לגשושית Tapping-mode AFM–IR בעלת הקשיחות הגבוהה רדיוס קצה נומינלי של 20 nm, קבוע קפיץ של 42 N/m ותדר תהודה של 320 kHz. ניתן להשתמש בגשושית Tapping-mode AFM–IR מסוג TnIR-A-10 בעלת קשיחות נמוכה ומצופה זהב עבור דגימות רכות יותר כאשר נדרשת קשיחות קפיץ נמוכה יותר. לגשושית Tapping-mode AFM–IR בעלת הקשיחות הנמוכה רדי and רדיוס קצה נומינלי של 20 nm, קבוע קפיץ של 3 N/m ותדר תהודה של 75 kHz. ראה את פרק הדיון לפרטים נוספים לגבי בחירת הגשושית המתאימה ושיקולים רלוונטיים.
התקן את הגשושית שנבחרה על ראש ה-AFM (איור 4A, 4B).
הערה: גשושיות AFM–IR המשמשות להארה מלמעלה (top-down) מכילות בדרך כלל ציפוי דק של Au או Pt על הקפיץ (cantilever) והמצע. הציפוי ממזער את ספיגת ה-IR של הגשושית, מייצר תגובה ספקטרלית שטוחה יותר ומגביר את השדה החשמלי המקומי בקצה הגשושית באמצעות אפקט מוט הברק (lightning-rod effect), ובכך מגביר את הלוקליזציה ואת ההגברה של האות הפוטו-תרמי ללא תלות באורך הגל⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
התקן את הדגימה על דיסק דגימה מגנטי התואם למחזיק הדגימות של מערכת ה-AFM–IR, וחזק את הדגימה באמצעות סרט פחמן דו-צדדי, משחת כסף, לק לציפורניים, דבק מהיר או אפוקסי.
הערה: השתמש בדבק מוליך כגון סרט פחמן או משחת כסף אם יבוצעו מדי AFM חשמליים או אפיון מיקרוסקופי אלקטרוני בהמשך.
בחר בסמל Load בחלון AFM Probe כדי לפתוח את חלון Load Tip Wizard.
וודא שהגשושית ואזור העניין בדגימה נראים בתוך שדה הראייה האופטי (איור 4C, 4D).
הערה: ניתן להכניס למחזיק הדגימות דגימות בקוטר של עד כ-25 mm; עם זאת, רק האזור המרכזי בגודל 6 mm × 8 mm נגיש למדידות AFM–IR. אזור העניין יהיה תלוי במה שהמשתמש מעוניין לבחון באמצעות AFM–IR, אך השתמש בסימנים ויזואליים בשילוב עם סכימות של הדגימה כדי להבחין ולזהות אתר מסוים.
כוון את המיקוד האופטי באמצעות חצי השבצים למעלה/למטה בחלון Focus on Probe עד שקצוות הקפיץ הקרובים ביותר לקצה הגשושית נראים בבירור, ולאחר מכן לחץ על Next.
מקם את כוונת הצלב ישירות מעל קצה הגשושית בקצה הרחוק של הקפיץ בחלון Center Crosshairs, מה שימרכז את קצה הגשושית בשדה הראייה האופטי, ולאחר מכן לחץ על Next.
כוון את המיקוד האופטי באמצעות חצי השבצים למעלה/למטה בחלון Focus on Sample עד שמאפייני פני השטח של הדגימה נראים בבירור.
השתמש בחצי השבצים של בקר במת ה-Sample XY Navigation ובמבט המיקרוסקופ האופטי כדי לנווט בדגימה עד ששטח העניין ממוקם מתחת לקצה הגשושית, ולאחר מכן לחץ על Next.
הגדר מרחק Standoff של לפחות 100 µm ובחר Approach Only.
הערה: לאחר הלחיצה על Approach Only, הקצה יתקרב למרחק ה-Standoff מפני השטח של הדגימה וחלון Load Tip Wizard ייסגר באופן אוטומטי.
השתמש בכפתורי הבקרה של יישור לייזר ה-AFM כדי למקם את לייזר ה-AFM על גב הקפיץ ישירות מעל קצה הגשושית ולהגדיל למקסימום את מתח סכום הלייזר (laser-sum voltage) (איור 4C).
1. מרכז את הלייזר לרוחב הקפיץ.
2. מקם את הלייזר ליד קצה הקפיץ מעל קצה הגשושית.
3. כוון את מיקום הלייזר עד להשגת מתח סכום הלייזר המקסימלי.
  הערה: וודא שמתח סכום הלייזר עולה על 5 V בעת שימוש בגשושית Tapping-mode AFM–IR בעלת קשיחות גבוהה. אם לא, ייתכן שהגשושית פגומה או שלא הותקנה כראוי.
כוון את כפתורי הבקרה של יישור הפוטודטקטור כדי למרכז את קרן הלייזר המוחזרת על הפוטודיודה הרגישה למיקום (position-sensitive photodiode).
1. כוון את היישור עד שסיגנל הסטייה (deflection signal) יהיה בטווח של ±0.1 V מאפס.
2. וודא שקריאת ה-Deflection מציגה מחוון ירוק הממורכז בשדה הקריאה (איור 4E).
סגור את מארז המכשיר.
העלה את קצב זרימת גז הניקוי לכ-7 L/min והמשך בניקוי עד שלחות המארז תרד מתחת ל-8%.
הפחת את קצב זרימת גז הניקוי לכ-4 L/min כדי לשמור על רמת הלחות המופחתת לאורך המדידות הבאות.
הערה: הפחתת קצב זרימת גז הניקוי ממזערת טורבולנציה שעלולה להוסיף רעש לדימות ה-AFM. דגימות המראות בליעה חזקה יותר של IR הן בדרך כלל פחות רגישות ללחות שיורית. בנסיבות מסוימות, רמות לחות גבוהות עד כ-10% עשויות להיות מקובלות, מה שמאפשר זמני ניקוי קצרים יותר וצריכת גז נמוכה יותר תוך מזעור הטורבולנציה.

figure-protocol-2
איור 4. הגדרת המכשיר, יישור הגשושית וכיוון הקנטילבר עבור מערכת nanoIR3-s AFM–IR המפעילה את Analysis Studio v3.17. (A) מכלול ראש ה-AFM המראה את ידית ראש ה-AFM, ידית ההחלקה ורכיבי מיקום הראש. (B) מחזיק גשושית המכיל גשושית AFM–IR מסוג TnIR-D-10 המותקנת מראש. (C) בקרים ליישור המשמשים למיקום לייזר הסטת ה-AFM על הקנטילבר ומרכוז קרן ההחזר על הפוטודיודה הרגישה למיקום. (D) תמונה אופטית של הדגימה וגשושית ה-AFM לפני יישור הלייזר, המראה אות סכום-לייזר נמוך. (E) תמונה אופטית לאחר יישור הלייזר, המראה אות סכום-לייזר הגבוה מ-5 V והסטת קנטילבר קרובה לאפס. (F) עקומת כיוון מייצגת של תדר התהודה הראשון (f₁) של גשושית TnIR-D-10 בערך 240 kHz המשמש לרכישת טופוגרפיה (Drive Mode). (G) עקומת כיוון מייצגת של תהודה בתדר גבוה יותר (f₂) בערך 1550 kHz המשמשת לגילוי פוטו-תרמי (Detection Mode). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה מוגדלת של איור זה.

2. כיוונון הגשושית

בצע זיוון (tune) כפול של הקנטילבר כדי לקבוע את תדרי התהודה של הפרובה שיש להשתמש בהם עבור מצב ההנעה (Drive) ומצב הגילוי (Detection) (איור 4F, 4G).
הערה: ביצוע הפרוצדורה להלן יבטיח שזיוון הקנטילבר יניב פסגות תהודה מופרדות היטב עבור התוпоגרפיה (מצב הנעה) ועבור גילוי ה-IR (מצב גילוי).
1. וודא שמצב Tapping AFM–IR נבחר מהתפריט הנפתח בחלון ה-AFM Scan.
2. לחץ על סמל מזלג הכיול כדי לפתוח את חלון ה-Cantilever Tune.
בצע זיוון קנטילבר למצב ההנעה (Drive Mode).
1. בפאנל הזיוון של מצב ההנעה, הגדר טווח סריקה של תדרים של כ-100 kHz סביב תדר התהודה הנומינלי של הפרובה (איור 4F), ולאחר מכן לחץ על חץ ה-Start הירוק.
  הערה: תדר התהודה הנומינלי מופיע בדרך כלל על הקופסה שבה מגיעה פרובת ה-AFM.
2. זהה את פסגת התהודה שיש להשתמש בה עבור דימוג טופוגרפי במצב טפיחה (tapping-mode). בחר פסגה בולטת ומבודדת בצורת גאוסיאן ללא כתף משמעותית. בדרך כלל, הפסגה בעלת האמפליטודה הגבוהה ביותר בטווח סריקת התדרים העומדת בקריטריונים אלה היא הטובה ביותר.
3. הפחת את טווח הסריקה לכ-10 kHz ודייק את תדר התהודה שנבחר עד שפסגת התדר תהיה מוגדרת בבירור.
  הערה: בחר תדר למצב ההנעה הנמוך מעט מפסגת התהודה, כך שאמפליטודת התנודה במרחב החופשי תקטן בכ-5% ביחס לאמפליטודת הפסגה (איור 4F). היסטה זו מסייעת לפיצוי על אינטראקציות מושכות של ואן דר ואלס במהלך הגישה (approach) ומקדמת פעולה במשטר אינטראקציה דוחה במהלך הדימוג במצב טפיחה.
4. כוונן את עוצמת מצב ההנעה (Drive Mode Strength) עד להשגת אמפליטודת פסגה של כ-9 V.
  הערה: עוצמת מצב ההנעה היא בדרך כלל 0.2%–5%.
בצע זיוון קנטילבר למצב הגילוי (Detection Mode).
1. בפאנל הזיוון של מצב הגילוי, הגדר את תדר המרכז לכשישה פעמים בערך מתדר מצב ההנעה.
2. הגדר את טווח הסריקה של מצב הגילוי לכ-500 kHz (איור 4G), ולאחר מכן לחץ על חץ ה-Start הירוק.
3. בחר את פסגת התהודה הבולטת והמבודדת ביותר בצורת גאוסיאן בספקטרום התדרים של מצב הגילוי ללא כתף משמעותית. בדרך כלל, הפסגה בעלת האמפליטודה הגבוהה ביותר בטווח סריקת התדרים העומדת בקריטריונים אלה היא הטובה ביותר.
4. הפחת את טווח הסריקה לכ-10–20 kHz ודייק את תדר מצב הגילוי שנבחר עד שפסגת התהודה תהיה מוגדרת בבירור.
5. כוונן את עוצמת מצב הגילוי (Detection Mode Strength) עד להשגת אמפליטודת פסגה של כ-9 V.
  הערה: עוצמת מצב הגילוי היא בדרך כלל 5%–50%.
6. הגדר את תדר מצב הגילוי לאמפליטודה המקסימלית של התהודה שנבחרה.
  הערה: בחירת תדרי התהודה של מצב ההנעה ומצב הגילוי עבור AFM–IR במצב טפיחה עם גילוי הטרודיין עשויה להשפיע משמעותית על תגובת ה-IR הנמדדת במהלך הדימוג והרכישה הספקטרלית. הבחירה האופטימלית תלויה הן בפסגות התהודה של קנטילבר פרובת ה-AFM והן ביכולות או המגבלות של חומרת המכשיר, כולל תדר ה-dither-piezo המקסימלי ורוחב הפס של הבקר. בפרוטוקול זה ובאיור 4F, 4G, נעשה שימוש ב-f₁ עבור רכישת טופוגרפיה (מצב הנעה), וב-f₂ עבור גילוי IR (מצב גילוי). עיין בחלק הדיון (Discussion) לדגשים בבחירת תדרי הנעה וגילוי, כולל מקרים שבהם עדיף להחליף את סדר התדרים של מצב ההנעה ומצב הגילוי.
לחץ על סמל סימן ה-V הירוק (Accept Cantilever Tune) כדי לשמור את הגדרות מצב ההנעה ומצב הגילוי.

3. דימוי AFM (טופוגרפיה)

לחצו על סמל ה-Engage הירוק בחלון ה-AFM Probe כדי להבקיע את הגשש אל פני השטח של הדגימה.
זהירות: עקבו אחר ייזון הווידאו החי בחלון ה-Microscope לאורך כל תהליך ההבקיעה. הסיגו את הגשוש מיד אם נקודת הלייזר זזה מהזרוע (cantilever) של הגשש, אם הזרוע מתכופפת יתר על המידה (סטיית הפוטו-דטקטור ≥ ~5 V), או אם הזרוע נשברת במהלך ההבקיעה.
ודאו שהבקיעת הגשש הצליחה על ידי אישור שאות ה-Laser Sum נותרת קרובה לערכה במרחב חופשי ושהתנודות במד ה-Z Position נשארות מתחת ל-±0.2 µm (כלומר, נורית החיווי של שורת המצב ב-Z Position נסועה במיקום אחד למעלה או למטה או פחות).
בטלו את הדמיית ה-IR לאחר הבקיעה המוצלחת של הגשש על ידי ביטול סימון תיבת הבחירה IR Imaging Enabled בחלון ה-NanoIR.
התחילו בסריקת AFM על ידי בחירה בסמל ה-Scan בחלון ה-AFM Scan.
ודאו שה-Feedback נמצא במצב On (לחצן רדיו).
הגדירו את ה-Setpoint של האמפליטודה במצב tapping למספר נמוך מ-8 V.
הערה: עבודה עם setpoint של אמפליטודה של כ-70%–90% מהאמפליטודה במרחב חופשי (כ-6–8 V עבור אמפליטודה במרחב חופשי של 9 V Drive Mode כפי שמופיע בשלב 2.2.4) מספקת בדרך כלל מעקב טופוגרפי טוב. setpoints נמוכים יותר עשויים לשפר את המעקב אחר מאפיינים בעלי יחס גובה-רוחב גבוה, אך הם מגבירים את הסיכון לנזק לגשש ו/או לדגימה.
בצעו אופטימיזציה לערכי הגבלי (feedback gains) על ידי הגדרת הגבליים להשגת החפיפה הטובה ביותר בין ה-trace ל-retrace – הגדילו את הגבליים עד שרעש המשוב הופך ניכר בתמונת הטופוגרפיה ו/או בערוץ השגיאה, ולאחר מכן הפחיתו את הגבליים עד שהרעש המוגבר נעלם.
הערה: ערכי גבלי טיפוסיים הם 3–5 עבור הגבלי I (אינטגרלי) ו-5–7 עבור הגבלי P (פרופורציונלי).
בחרו גודל סריקה (רוחב וגובה) המתאים למאפיין או למאפיינים שמעניינים אתכם.
הערה: בעבודה זו נעשה שימוש בגדלי סריקה של 5–20 µm. גודל סריקת XY המקסימלי של מערכת ה-AFM–IR הוא 50 µm. בחרו גודל סריקה המקיף באופן מלא את המאפיינים המבוקשים תוך אספקת רזולוציית פיקסלים מספיקה להבחנת מאפיינים אלו, תחת המגבלות המוטלות על ידי קונבולוציית רדיוס השפיץ.
בחרו קצב סריקה המספק חפיפת trace-retrace קבילה תוך שמירה על זמני רכישה מעשיים.
הערה: ככל שהמרחק בין קווי ה-trace וה-retrace גדול יותר, כך הגשש עוקב פחות במדויק אחר הטופוגרפיה של הדגימה. בדרך כלל, הפרדה זו גדלה עם קצבי סריקה מהירים יותר. עם זאת, ככל שהסריקה של הגשש איטית יותר, כך נדרש זמן רב יותר לרכישת הנתונים. קצבי סריקה של כ-0.5–2 Hz מספקים בדרך כלל איזון הולם בין מהירות הרכישה לבין הרעש. עבור גדלי סריקה טיפוסיים של 5–20 µm, זה מתבטא במהירות גשש של כ-10–20 µm/s. מהירות הגשש מחושבת על ידי הכפלת גודל הסריקה פעמיים (כדי להתחשב בתנועת ה-trace וה-retrace) בקצב הסריקה. ייתכנו חריגות מטווחים אלו; למשל, דגימה מחוספסת מאוד (למשל, Rq > 30 nm) עשויה לדרוש סריקה במהירות גשש של <10 µm/s, בעוד שדגימה שטוחה אטומית (למשל, Rq < 1 nm) עשויה להיעקב היטב במהירות גשש של >20 µm/s.
בחרו את רזולוציית הפיקסלים הלטראלית (X ו-Y).
הערה: גודל התמונה המקסימלי הנתמך על ידי מערכת ה-AFM–IR הוא 1024 × 1024 פיקסלים. רזולוציית הפיקסלים היא גודל הסריקה חלקי מספר הפיקסלים לשורה. עם זאת, הרזולוציה הפיזיקלית מוגבלת על ידי רדיוס השפיץ של הגשש. לדוגמה, לגשש AFM–IR במצב tapping בעל קשיחות גבוהה יש רדיוס שפיץ נומינלי של 20 nm; לכן, בחירה במרווח פיקסלים לטראלי הקטן משמעותית מ-~20 nm עלולה להוביל לדגימה יתר (oversampling) ולירידה ביחס אות-רעש (S:N) ללא שיפור משמעותי או ללא שיפור כלל ברזולוציה הפיזיקלית.
החילו היסט (Offsets) של הפיאזו בצירי X ו-Y לפי הצורך כדי למרכז את האזור המבוקש בתוך שטח הסריקה.
המשיכו בסריקה תוך כוונון חוזר של ה-amplitude setpoint והגבלי המשוב כדי למקסם את איכות התמונה, וזאת על ידי אישור שקיימת חפיפה בין ה-trace ל-retrace ושאות השגיאה הוא מינימלי (כלומר, הגבלי המשוב הוגדלו עד רגע לפני שעלייה ברעש הופכת ניכרת, כפי שמתואר בשלב 3.7) עבור גודל הסריקה, קצב הסריקה ורזולוציית הפיקסלים שנבחרו.
לאחר ביצוע אופטימיזציה לפרמטרי ההדמיה, המשיכו לסרוק את השטח המלא כדי ללכוד תמונה של האזור המבוקש לצורך ניתוח IR.
הערה: כפי שמוצג בתוצאות המייצגות (Representative Results), השטח שייסרק תלוי בצרכים הספציפיים של הדגימה (למשל, ניתוח ספקטרלי של IR סלקטיבי לנקודה עבור מזהם, מיפוי IR של ההתפלגות המרחבית של קבוצה פונקציונלית כימית ספציפית וכו').
בחרו בסמל ה-Stop בחלון ה-AFM Scan כדי להפסיק את הסריקה לאחר השלמת מפת הטופוגרפיה ואישור האתרים המבוקשים.
הערה: במידה ורצוי (למשל, אם לאחר מכן יאספו רק ספקטרום IR של נקודות ולא מיפויי IR, אך נדרשת קורלציה של ספקטרומי IR עם מאפיינים טופוגרפיים), שמרו את תמונת הטופוגרפיה של ה-AFM על ידי בחירה ב-Capture: Last Frame מסרגל הכלים של חלון ה-Microscope.

4. יישור ואופטימיזציה של לייזר IR

זהה תכונה בעלת פעילות IR פוטנציאלית המעוררת עניין בתמונת הטופוגרפיה של ה-AFM.
הערה: זיהוי תכונה בעלת פעילות IR המעוררת עניין עשוי להיות תהליך איטרטיבי, בהתאם להיקף הידע המוקדם (a priori) על הרכב הדגימה, וכן להתאמה (או חוסר התאמה) בין תכונות טופוגרפיות לתכונות בעלות פעילות IR ניתנות לזיהוי. בהתאם לכך, עשוי להיות מועיל להכין דגימת יישור IR, כגון סרט כיסוי של פוליאתילן טרפתלאט (PET) על מצע בעל רפלקטיביות גבוהה, כפי שמוצג ב-איור 5.
הזז את הגשושית אל התכונה שנבחרה באמצעות פונקציית הניווט של "לחץ ובחר" (point-and-click) בהזנה של הווידאו החי בחלון המיקרוסקופ.
לחץ על סמל ה-Align בחלון ה-NanoIR כדי לפתוח את חלון ה-Load Tip Wizard. פעולה זו תפעיל את לייזר היישור הנראה, אשר נמצא על אותו ציר עם נתיב לייזר ה-IR (איור 5A, 5B).
כוונן את פוקוס ה-IR באמצעות חצי החיצים למעלה ולמטה של Adjust IR Focus בחלון Center Align Laser, כדי לזהות את מיקום המוקד המייצר את נקודת הלייזר הנראית הקטנה והמעגלית ביותר (איור 5B).
הערה: דגימה בעלת רפלקטיביות גבוהה תקל על ראיית קרן הלייזר הנראית אם היא אינה פוגעת בקנטילבר.
מרכז את לייזר היישור הנראה על גב הקנטילבר, ישירות מעל קצה הגשושית, באמצעות חצי חיצי הניווט Align Laser Navigation.
לחץ על Finish כדי לסגור את חלון ה-Load Tip Wizard.
הערה: שלבים 4.3–4.6 מספקים יישור גס בלבד. אופטימיזציה סופית של יישור הקרן והפוקוס תתבצע באמצעות קרן ה-IR בשלבים הבאים, כדי להבטיח תגובה פוטו-תרמית מדידה מהדגימה (איור 5C, 5D).
בחר מספר גל IR המתאים למוד רטט בעל פעילות IR ידוע של התכונה המעניינת.
הערה: ידע מוקדם על ההרכב הכימי הצפוי ועל פסי בליעת ה-IR המתאימים עשוי לפשט את האופטימיזציה. לדוגמה, קבוצות קרבוניל (C=O) מראות בדרך כלל בליעת IR חזקה סביב 1720–1730 cm⁻¹.
וודא שכל נהלי בטיחות הלייזר הנדרשים מיושמים לפני הפעלת מקור ה-IR.
זהירות: קרינת IR אינה נראית ועלולה לגרום לפגיעה חמורה בעיניים. פעל לפי כל דרישות בטיחות הלייזר הרלוונטיות לפני הפעלת מקור ה-IR, כולל שלטים, מנגנוני נעילה לבטיחות (interlocks), תריסים, בקרות תסגיר ומשקפי הגנה מלייזר בעת הצורך. מקור ה-OPO רחב-הפס הוא מערכת לייזר מסוג Class 4, ומקור ה-QCL הוא מערכת לייזר מסוג Class 3B. כפי שהיא מותקנת, מערכת ה-AFM–IR היא Class 2 מכיוון שצינורות הקרן מכילים את קרני הלייזר ומנגנוני נעילה לבטיחות מפעילים תריסים כאשר תסגיר ה-AFM–IR פתוח. מכיוון שהתריסים מתוכננים להיסגר במקרה של הפסקת חשמל, אין צורך במשקפי הגנה מלייזר במהלך תפעול שגרתי, אלא אם כן מנגנוני הנעילה הושבתו או שהתריסים נפתחו בכפייה במהלך תחזוקה או יישור מחדש של הקרן. כאשר נדרשים משקפי הגנה, השתמש במשקפי בטיחות ללייזר IR המגנים על פני כל טווח לייזר ה-IR, כגון משקפי בטיחות ללייזר IR של Schott-glass.
בחר את הספק ה-IR הפוגע הרצוי מהתפריט הנפתח של רמות הניחות הזמינות בחלון ה-NanoIR, בהתבסס על השילובים הזמינים של גלגל מסנני צפיפות ניטרלית.
הערה: הספק IR מופרז עלול לגרום לנזק תרמי לחומרים רגישים. עבור דגימות מבוססות פולימר במערכת ה-AFM–IR, שמור על הספק IR נמוך מכ-20%.
הגדר את מחזור העבודה (Duty Cycle) של הלייזר בחלון ה-NanoIR.
הערה: עבור מקור OPO רחב-הפס, השתמש במחזור עבודה של 50%. עבור QCL, השתמש במחזור עבודה נמוך מ-10%, בדרך כלל 2%–4%. בתפעול QCL, מחזור העבודה וסינון הצפיפות הניטרלית קובעים יחד את הספק ה-IR הפוגע, כאשר ההספק משתנה באופן ליניארי עם מחזור העבודה. התוכנה מתאימה אוטומטית את משך הפולס של ה-QCL מ-40 ns ל-500 ns בתוספות של 20 ns כדי להתאים למחזור העבודה שנבחר ולשיעור חזרת הפולסים.
לחץ על סמל ה-Optimize בחלון ה-NanoIR כדי לפתוח את חלון ה-IR Optimize.
כוונן את פס ההזזה בחלק העליון של חלון ה-IR Optimize כדי לבחור שטח הגדול מ-200 µm × 200 µm ולחץ על Scan כדי לסרוק את קרן ה-IR.
במידת הצורך, כוונן את פוקוס ה-IR כדי לפצות על הבדלים בין קרן היישור הנראית לקרן ה-IR. כדי לעשות זאת, לחץ על Tools ובחר Focus Capture. בחר מספר לכידות פוקוס (למשל, 5) וכן נקודות התחלה וסיום לפוקוס, ואז לחץ על Focus Capture כדי לבצע אופטימיזציה סימולטנית ליישור הקרן ולפוקוס.
הערה: קרן מיושרת כראוי צריכה לייצר פרופיל תגובה גאוסי בקירוב. איור 5C מראה מפת אופטימיזציית קרן שהתקבלה כאשר הדגימה אינה פעילה ב-IR במספר הגל שנבחר ו/או כאשר יישור ה-IR והפוקוס אינם מיוטבים כראוי. איור 5D מראה קרן מיוטבת מייצגת עם גודל נקודה של בערך 40–50 µm ותגובה פוטו-תרמית של בערך 3 mV מעל הרקע. גודל נקודת קרן של < 100 µm עם תגובה פוטו-תרמית של > 0.5 mV מעל הרקע הוא בדרך כלל מקובל; עם זאת, הדבר תלוי בגודל קרן הקלט המדויק, באיכות המוד, בהתבדרות ובאורך הגל, כמו גם בתכנון נתיב הקרן (למשל, אופטיקת מיקוד, מסנני צפיפות ניטרלית וכו'). עוצמת התגובה הפוטו-תרמית תלויה מאוד גם בעוצמת בליעת ה-IR של הדגימה עצמה, התלויה במידת השינוי במומנט הדיפול של הקשר במהלך רטט ובמספר הקשרים הללו הנמצאים באזור התגובה של השדה הקרוב של הגשושית.
חזור על אופטימיזציית הקרן במספרי גל נוספים כאשר ספקטרומים או מפות כימיות יירכשו על פני טווח ספקטרלי רחב.
הערה: יישור הקרן והפוקוס עשויים להשתנות כפונקציה של אורך הגל; לכן, בצע אופטימיזציה ליישור הקרן ולפוקוס במספרי גל מרובים כאשר ספקטרומים או מפות כימיות יירכשו על פני טווח ספקטרלי רחב⁸.
לחץ על OK כדי לסגור את חלון ה-IR Optimize ולשמור את ההגדרות.
לחץ על סמל ה-Pulse Tune בחלון ה-NanoIR כדי לפתוח את חלון ה-Laser Pulse Tune.
הגדר טווח כוונון (Tune Range) של בערך 100–200 kHz הממורכז על שיעור הפולסים (Pulse Rate) הנומינלי של הפרש התדרים שזוהה במהלך כוונון הגשושית.
הערה: שיעור חזרת הפולסים הנומינלי שווה ל- |f₂ − f₁|, כאשר f₁ ו-f₂ הם תדרי התהודה שנבחרו להפעלה (Drive) ולגילוי (Detection).
סרוק את שיעור חזרת פולסי הלייזר על פני טווח הכוונון שנבחר סביב ה-Pulse Rate על ידי לחיצה על Acquire.
וודא שניתן להבחין בשיא תהודה גאוסי בודד ובולט ללא כתף משמעותית, בדומה לשלבים 2.2.2 ו-2.3.3 בכוונון הגשושית בעת בחירת תהודות מצב ההפעלה והגילוי.
הערה: הגדל את טווח הסריקה עד ל-1,000 kHz אם לא נצפה שיא תהודה ברור העונה על הקריטריונים שלעיל.
בחר את שיא התהודה שזוהה. השיא בעל האמפליטודה הגבוהה ביותר בטווח שיעור חזרת פולסי הלייזר (תדר) שנבחר העונה על קריטריוני הבחירה הוא בדרך כלל הטוב ביותר, והוא אמור לייצר את תגובת בליעת ה-IR החזקה ביותר המוגברת בהטרודין.
הצמצ את טווח הכוונון שנסרק ל- ≤50 kHz.
דייק את שיעור חזרת הפולסים שנבחר על ידי איתור המקסימום של שיא התהודה.
הפעל את ה-PLL תחת Auto-Tune.
הערה: ה-PLL שומר על שיעור חזרת פולסי הלייזר בתדר ההפרש בין מצבי העצמי (eigenmodes) שנבחרו של הקנטילבר, ומפצה על סחיפת תדר התהודה במהלך המדידה¹⁵.
הגדר את רוחב הפס של ה-PLL ל- ≤ ±30 kHz סביב התהודה שנבחרה, על ידי הגדרת תדרים מינימליים ומקסימליים מותרים תואמים.
הגדר את סף ה-PLL מעט מעל רמת הרעש שנצפתה ב-pulse-tune (כ-1.1 מהרעש).
לחץ על OK כדי לסגור את חלון ה-Laser Pulse Tune ולשמור את ההגדרות.
הערה: אשר מחדש את יישור הלייזר אם שיעור חזרת הפולסים המיוטב שונה משמעותית מהערך שהתקבל במהלך כוונון הגשושית הראשוני.
בחר Tools > IR Background Calibration מהתפריט הראשי.
לחץ על New כדי לרכוש ספקטרום רקע, I₀(ṽ).
אשר ששיעור הפולסים (Pulse Rate) ומחזור העבודה (Duty Cycle) שווים לערכים שנקבעו במהלך אופטימיזציית ה-IR.
הגדר את הרזולוציה הספקטרלית (cm⁻¹/pt) לשווה לערך המתוכנן עבור רכישת הדגימה.
הערה: הרזולוציה הספקטרלית המקסימלית שניתן להשיג תלויה במקור ה-IR (<1 cm⁻¹ עבור MIRcat QCL ו-~20 cm⁻¹ FWHM עבור APE Carmina הפועל במצב פס-צר). שיקולים נוספים בבחירת הרזולוציה הספקטרלית הם רוחבי קו רטט צפויים ומרווחים בין תכונות ספקטרליות (אם ידועים), זמן רכישה סביר (המשתנה לינארית עם הרזולוציה), ויחס אות-לרעש (S:N) רצוי (היורד עם הגברת הרזולוציה הספקטרלית). ספקטרומטרים מסחריים של FTIR לניתוח דגימות מוצקות מציעים בדרך כלל רזולוציות לבחירת המשתמש של 1, 2, 4, 8 או 16 cm⁻¹, כאשר רזולוציה של 4 cm⁻¹ היא הגדרה נפוצה.
בחר מספרי גל להתחלה ולסיום המקיפים את כל הטווח הספקטרלי המיועד למדידות הדגימה.
הגדר הספק (Power) ל-100%.
הגדר רקעים (Backgrounds) ל-Average ל-5 רכישות.
לחץ על Acquire כדי לרכוש את ספקטרום הרקע הממוצע.
הערה: ספקטרום רקע איכותי צריך לשקף את צורת ספקטרום פלט הספק של לייזר ה-IR של היצרן כנגד אורך הגל. עיין בדף הנתונים/מדריך של הלייזר(ים). תכונות בליעה נוספות עלולות להופיע בספקטרום הרקע אם תא תמיכת ה-AFM−IR אינו מנוקה כראוי (למשל, מים נצפים בדרך כלל כסדרה של שיאי בליעה בין בערך 1250 ל-2000 cm⁻¹, עם מקסימום ב-~1550 ו-~1700 cm⁻¹, בתוספת בליעה רחבה ברוחב FWHM של ~300 cm⁻¹ הממורכזת ב-3750 cm⁻¹, בעוד ש-CO₂ נראה בדרך כלל כבליעה רחבה ב-~2325 cm⁻¹). עיין ב-NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov/chemistry/) לספקטרומי IR מייצגים של H₂O ו-CO₂ בשלב האדים⁸².
לחץ על Save כדי לשמור את ספקטרום הרקע ולסגור אוטומטית את חלון Collect Background.
הערה: במהלך רכישת ספקטרום IR, התוכנה תחלק אוטומטית את התגובה הפוטו-תרמית שנמדדה בקובץ כיול רקע ה-IR כדי לתקן את השונות בהספק פלט הלייזר כפונקציה של אורך הגל/מספר הגל (כלומר, ספקטרום פלט הלייזר).

figure-protocol-3
איור 5. תהליך העבודה ליישור ואופטימיזציה של לייזר IR. (A) תמונה אופטית של probe של AFM כאשר לייזר היישור הנראה אינו במפוקס ואינו ממורכז על ה-cantilever. (B) לייזר יישור נראה ממורכז על ה-cantilever ישירות מעל קצה ה-probe לאחר אופטימיזציה של המיקוד והמיקום. (C) דוגמה לסריקת raster של שטח של 200 µm × 200 µm עם Carmina OPO מכוון ל-1730 cm⁻¹ ומסונן ל-11.39% הספק, שנרכשה בתנאי יישור ומיקוד קרן שאינם אופטימליים. הדגימה הייתה למעשה אינרטית ל-IR במספר הגלים הנבחר ו/או מיקוד ה-IR לא היה מיושר היטב עם הממשק בין הקצה לדגימה; לפיכך, לא זוהתה תגובה פוטותרמית מקומית בעוצמה גבוהה. (D) סריקת raster אופטימלית של הקרן ממורכזת על אותו שטח של 200 µm × 200 µm סביב קצה ה-probe, המראה פרופיל לייזר ממורכז וכמעט גאוסי עם גודל נקודה של 40–50 µm ותגובה פוטותרמית חזקה עם עוצמה מקסימלית של כ-3 mV. (E) ספקטרום AFM–IR במצב tapping-mode עם גילוי heterodyne גולמי מייצג, שנרכש ברזולוציה של 2 cm⁻¹/point מדגימת יישור של polyethylene terephthalate (PET) לאחר אופטימיזציה של יישור קרן ה-IR לקצה ה-probe ב-1730 cm⁻¹. ציר ה-y תואם לתגובת AFM–IR פוטותרמית שנמדדה במילי-וולטים של אות בפוטודיודה של ה-beam-bounce בתדר ה-Detection Mode. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

5. רכישת ספקטרום IR

זהו את המאפיין המבוקש בתמונת הטופוגרפיה של ה-AFM שנרכשה קודם לכן, ולאחר מכן מקם את גשושית ה-AFM מעל המאפיין שנבחר בתצוגת ההדמיה (Imaging View) באמצעות פונקציית הניווט בשיטת לחיצה (point-and-click) בחלון המיקרוסקופ.
הגדר את טווח רכישת הספקטרום הרצוי (התחלה וסיום ב-cm⁻¹) בחלון ה-NanoIR, בהתבסס על כיסוי הלייזר הזמין ואופני התנודה הצפויים של המאפיינים המבוקשים (אם ידועים).
הערה: ה-APE Carmina המשמש כאן מכסה 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹), בעוד של-MIRcat QCL יש 4 שבבים המכסים את הטווחים 755–1005, 955–1425, 1425–1835, ו-2635–3000 cm⁻¹. עבור פרוסת הסיליקון המודפסת ודגימות הפולימר המוצגות כאן, טווח הספקטרום המקורב המבוקש הוא 1000–1800 cm⁻¹.
הגדר את רזולוציית הספקטרום (cm⁻¹/point) בחלון ה-NanoIR כך שתתאים לערך ששימש במהלך כיול רקע ה-IR.
בחר את הספק של לייזר ה-IR הרצוי מהתפריט הנפתח בחלון ה-NanoIR.
הערה: ראה את ההערה לשלב 4.9 ואת הדיון לפרטים בנוגע לשיקולים של הספק IR פוגע.
ציין את מספר הספקטרא שיש לרכוש בחלון ה-NanoIR.
הערה: למרות שברירת המחדל היא ספקטרום אחד, רכישת מספר ספקטרא מאפשרת להעריך את השונות בין ספקטרום לספקטרום ומאפשרת ביצוע ממוצע ידני של ספקטרא בעיבוד שלאחר הרכישה לשיפור יחס אות לרעש (S:N).
אם נדרש ממוצע ספקטרלי לשיפור ה-S:N, ודא שתיבת הסימון Co-average Spectra מסומנת, וציין את מספר ממוצעי הספקטרא הרצוי מהתפריט הנפתח בחלון ה-NanoIR.
הערה: ה-S:N ישתפר כשורש ריבועי של מספר הממוצעים, בעוד שהזמן הנדרש לרכישה יעלה באופן ליניארי, ולכן קיימת נקודה של תשואה פוחתת להגדלת מספר הממוצעים.
לחץ על Acquire בחלון ה-NanoIR כדי להתחיל ברכישת ספקטרום IR.
במידת הצורך, ייצא ושמור את הספקטרום שנרכש על ידי בחירה ב-Export מהתפריט הנפתח File ב-Analysis Studio.
הערה: פורמטים זמינים לייצוא ספקטרא כוללים CSV, TSV ותמונה (TIFF, GIF, BMP, PNG או JPEG). בנוסף לנתוני XY של ספקטרום ה-IR (כלומר, אמפליטודת IR כפונקציה של מספר הגל של ה-IR), קבצי CSV או TSV יכללו את אחוז הספק של לייזר ה-IR שנבחר על ידי המשתמש, את פקטור צורת האלומה (beam shape factor) ואת תדר ה-PLL, וכן את נתוני כיול רקע ה-IR ששימשו לסקלה של התגובה הפוטותרמית הגולמית ולתיקון ספקטרום הספק של פלט הלייזר (ראה שלב 4.35). תמונות לא יכילו מטא-נתונים.
חזור על הרכישה במיקומים נוספים לפי הצורך.
הערה: ראה את סעיף התוצאות והדיון לדוגמאות לבחירת פרמטרים ופירוש של ספקטרי AFM–IR.

6. מיפוי IR (מצב רטט)

הגדירו את מספר הגל של ה-IR בחלון ה-NanoIR לאמפליטודה המקסימלית של אופן הרטט הרלוונטי, בהתבסס על ספקטרום ה-IR שנרכש בשלב 5.
הערה: בחרו אופן רטט (שיא ספקטרלי) המציג אמפליטודה גבוהה ומספק את הניגודיות הגבוהה ביותר בין החומרים (כלומר, שיא שנמצא רק ברכיב חומרי אחד או חזק ממשמעותית בו), כפי שמוצג בתוצאות המייצגות (למשל, מתיחת הקרבוניל ב-1730 cm⁻¹ של PMMA באיור 6 ו-9, מתיחת ה-Si–O ב-1120 cm⁻¹ של SiO₂ ב-איור 7, או אופן המתיחה הארומטי ב-1600 cm⁻¹ של שאריות הפוטו-רזיסט ב-איור 8). ניתן להיעזר בטבלאות קורלציה של IR, ספקטראי IR שפורסמו או נרכשו מקומית, או במאגרי נתונים ספקטרליים הזמינים לציבור כגון ה-NIST Chemistry WebBook לצורך זיהוי השיאים⁸².
סמנו את תיבת הבחירה IR Imaging Enabled בחלון ה-NanoIR.
התחילו את סריקת ה-AFM על ידי לחיצה על סמל ה-Scan בחלון ה-AFM Scan. פעולה זו תתחיל רכישה סימולטנית של תמונת הטופוגרפיה של ה-AFM ומפת האמפליטודה של ה-IR התואמת.
הערה: בדרך כלל, ניתן להשתמש בפרמטרי סריקת AFM זהים למיפוי IR כפי שנעשה קודם לכן לרכישת תמונת הטופוגרפיה של ה-AFM בשלב 3. ראו את התוצאות המייצגות והדיון לדוגמאות של בחירת פרמטרים ופירוש של מפות כימיות של AFM–IR.
בחרו Capture: End of Frame מסרגל הכלים של חלון המיקרוסקופ כדי לשמור את תמונת הטופוגרפיה של ה-AFM ואת נתוני מיפוי ה-IR.
הערה: ניתן לייצא את נתוני הטופוגרפיה של ה-AFM ונתוני מיפוי ה-IR שנשמרו כקובץ תמונה (TIFF, GIF, BMP, PNG, או JPEG) או כקובץ נתוני AFM מסוג Gwyddion (*.gsf) לצורך עיבוד לאחר סריקה (post-processing) ואנליזת נתונים לא מקוונת, אם חפץ בכך, על ידי בחירה ב-Export מהתפריט הנפתח File ב-Analysis Studio. בעוד שמידע על פרמטרי רכישת הנתונים זמין בקובץ הפרויקט של Analysis Studio, התמונה המיוצאת או קובצי נתוני ה-AFM לא יכללו אותו. בניגוד לנתוני טופוגרפיה של AFM, מפות IR מוצגות בדרך כלל כפי שנרכשו, ללא עיבוד נוסף שבוצע או נדרש (למשל, התאמה למישור או יישור), בדומה למצבי SPM לא טופוגרפיים אחרים כגון CAFM/TUNA, KPFM, או MFM.

figure-protocol-4
איור 6. ספקטרוסקופיית AFM–IR ומיפוי כימי של פולי(מתיל מתקרילט) (PMMA) בתבנית. PMMA הוטבע על מצע Si/SiO₂ שעבר חמצון תרמי באמצעות מערכת ליתוגרפיה של קרן אלקטרונים (EBL) מדגם Teneo Nabity NPGS. המדידות בוצעו באמצעות AFM–IR במצב מגע עם הגברה תהודתית (resonance-enhanced contact-mode), תוך שימוש בבדיקה מסוג CnIR-B-10 וב-MIRcat QCL שסוננן ל-14.75% הספק IR וכוון לקצב חזרה של פולס לייזר של כ-782 kHz, המתאים לתהודת המגע של הבדיקה שנשמרה בנקודת הגדרה של סטייה (deflection setpoint) של 2 V (עומס של כ-4 nN). (A) ספקטרומי AFM–IR שנרכשו מאזורי PMMA (כתום) ו-SiO₂ (כחול) של הדגימה. הספקטרום מייצג ממוצע של חמש רכישות רצופות שנאספו באותו מיקום עם רזולוציה ספקטרלית של 2 cm^-1/נקודה. הספקטרום הוחלק ב-Origin v10.0.5.157 באמצעות מסנן Savitzky–Golay מסדר שלישי עם חלון נע של 10 נקודות, והספקטרום של ה-PMMA הוזז אנכית לצורך בהירות. התמונה המוכנסת מראה את המבנה המולקולרי של ה-PMMA, כאשר הקבוצה הפונקציונלית של הקרבוןיל (C=O) מודגשת. (B) מפה כימית של AFM–IR שנרכשה ב-1730 cm^-1, התואם לפס בליעה של הקרבוןיל ב-PMMA. המפה מכסה אזור של 15 µm × 15 µm שנרכש בקצב סריקה של 0.5 Hz ורזולוציית פיקסלים של 30 nm (500 × 500 פיקסלים). לולאת נעילה של פאזה (PLL) הופעלה לאורך כל רכישת התמונה כדי לעקוב אחר שינויים בתדר תהודת המגע. אנא לחצו כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-5
איור 7. אפיון AFM–IR של השקעה סלקטיבית-שטח (ASD) של polypyrrole (PPy) על מבני סיליקון תבניתיים. המדידות בוצעו באמצעות AFM–IR במצב tapping עם גילוי הטרודין וגשושית TnIR-D-10. מערכת Carmina OPO סוננה ל-4.15% הספק IR וכוונתה לקצב חזרה של פולסי לייזר של כ-258 kHz, המתאים להפרש בין התדרי מצב ההנעה (Drive) והגילוי (Detection) להגברה הטרודינית של אות התגובה הפוטו-תרמי של ה-IR, כאשר רוחב פס ה-PLL נקבע ל-±25 kHz. (A) תמונת מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM) בחתך רוחב של הפרוסה התבניתית, המראה רכסי סיליקון מצופים ב-SiN הסמוכים לתעלות SiO₂. (B, C) תמונות טופוגרפיית AFM ברזולוציה של 256 × 256 פיקסלים של אזורים תבניתיים מייצגים המציגים (B) שטח של 10 µm × 10 µm ברזולוציית פיקסלים של כ-40 nm ו- (C) שטח של 5 µm × 5 µm ברזולוציית פיקסלים של כ-20 nm. (D) ספקטרומי AFM–IR גולמיים שנרכשו מאזורי SiO₂ ו-SiN, עם רזולוציה ספקטרלית של 2 cm^-1/נקודה, המראים את מצב המתיחה האופייני של Si–O בכ-1120 cm^-1. (E) מפת כימיקלית של AFM–IR שנרכשה ב-1120 cm^-1. עוצמת אות מוגברת תואמת לבליעה חזקה יותר של Si–O. (F) הדשה תלת-ממדית של תגובת ה-AFM–IR ב-1120 cm^-1 המוטלה על טופוגרפיית הדגימה לאחר השקעת PPy. השקעה מקומית נצפית בתוך תעלות ה-SiO₂. רזולוציית הפיקסלים של מפות ה-IR בגודל 5 µm × 5 µm המוצגות ב- (E) וב- (F) היא כ-20 nm (256 × 256 פיקסלים). המפות נרכשו בקצב סריקה של 0.5 Hz. הנתונים הבסיסיים והאיור הותאמו באישור תחת רישיונ CC BY 4.0 מאיור 6 ב-Thelven et al.⁴⁴. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-6
איור 8. ניתוח AFM–IR של תהליך הסרת פוטורזיסט. המדידות בוצעו באמצעות AFM–IR במצב tapping עם גילוי הטרודין וגשושית TnIR-D-10. ה-Carmina OPO סונן ל-4.15% הספק IR וכוון לקצב חזרת פולסי לייזר של כ-266 kHz, התואם להפרש בין התדרים של מצב ההפעלה (Drive) ומצב הגילוי (Detection) להגברה הטרודינית של אות התגובה הפוטו-תרמית של ה-IR, כאשר רוחב פס ה-PLL נקבע ל-±25 kHz. (A) מפת כימיה של AFM–IR של שטח של 20 µm × 20 µm שנרכשה בקצב סריקה של 0.3 Hz עם רזולוציית פיקסל של 50 nm (400 × 400 פיקסלים), כאשר לייזר ה-IR כוון ל-1600 cm^-1, התואם לרעידות של טבעות ארומטיות האופייניות לפוטורזיסט. אזורים עם חשד לזיהום שאריתי מסומנים בקווי מתאר מקווקווים. פסים אופקיים שנגרמו ממעקב לקוי של הגשושית אחר מאפיינים חדים הוסרו באמצעות פונקציית תיקון הצלקות (scar-correction) ב-Gwyddion v2.69. (B) ספקטראלי AFM–IR שנרכשו ברזולוציה של 1 cm^-1/נקודה מהמיקומים המסומנים ב-(A). אתר A תואם לפוטורזיסט, אתר B תואם לאזור מגע מזוהם, ואתר C תואם למשטח Ga₂O₃ נקי תיאורטית. האזור המוצל מצביע על הטווח הספקטרלי ששימש ליצירת מפת הכימיה המבוססת על התגובה הפוטו-תרמית של הדגימה ב-1600 cm^-1. הספקטרה הוחלקו באמצעות מסנן פוסט-פרוססינג FFT ב-Gwyddion v2.69. נתונים בסיסיים ואיור הותאמו ברשות תחת רישיון CC BY 4.0 מאיור 6 ב-Pieczulewski et al.⁴⁵. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-7
איור 9. השפעת בחירת תהודה במצב מגע (contact-resonance) על ביצועי AFM–IR במצב מגע עם הגברת תהודה. המדידות בוצעו על דגימה בודדת של PMMA-on-Si/SiO₂ שתוכננה באמצעות EBL, תוך שימוש ב-AFM–IR במצב מגע עם הגברת תהודה ובגשושית CnIR-B-10 שנשמרה בנקודת סט (setpoint) של הסטה של 2 V (עומס של כ-4 nN), עם MIRcat QCL מסונן ל-17.85% עוצמת IR. קצב חזרת פולסי ה-QCL שונה כדי להתאים לתדרי תהודה במגע שונים שנצפו, כאשר רוחב הפס של ה-PLL נקבע ל-±30 kHz. (A) סריקת תהודה במגע שהושגה מ-PMMA על מצע Si/SiO₂ כאשר הלייזר כוון לפס בליעת הקרבוןיל של ה-PMMA ב-1730 cm^-1. (B) ספקטרומי AFM–IR שהושגו באמצעות קצבי חזרת פולסי לייזר של 177 kHz ו-1139 kHz. הספקטרומים מייצגים ממוצע של חמש רכישות רצופות שנאספו באותו מיקום, נורמלו לגובה שיא הקרבוןיל ב-1730 cm^-1, והוזזו אנכית לצורך בהירות. (C) גורמי Q יחסיים שחושבו משיאי התהודה הנמדדים. (D) יחסי אות לרעש (S:N) יחסיים שחושבו כיחס בין עוצמת שיא הקרבוןיל של ה-PMMA לרעש הבסיס של שורש ממוצע הריבועים (root-mean-square). (E, F) מפות כימיות גולמיות של AFM–IR שהושגו בקצב סריקה של 0.8 Hz מסריקה בודדת של 15 µm x 15 µm ב-1730 cm^-1 עם רזולוציית פיקסלים של 30 nm (500 × 500 פיקסלים) תוך שימוש בקצבי חזרת פולסי לייזר של (e) 177 kHz ו-(f) 1139 kHz. להקלה על ההשוואה, מפות הנתונים הגולמיים ב-(E) וב-(F) מוצגות באמצעות אותו סולם צבעים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

בתחום המוליכים למחצה, ניתן להשתמש בפולימר תרמופלסטי כגון poly(methyl methacrylate) (PMMA) כמבודד ולהערבבו עם פולימרים מוליכים למחצה פעילים כדי לכוון את ניידות המטען במכשיר⁷⁷^,⁷⁸. ל-PMMA יש גם שימוש כפוזיטיב רזיסט (positive resist) עבור ליטוגרפיה של קרן אלקטרונים או על-סגול⁷⁹. בשני היישומים הללו, ניתן להשתמש ב-AFM–IR כדי לאשר את התפלגות הפולימר לאחר העיבוד. באיור 6A, 6B, נעשה שימוש בליטוגרפיה של קרן אלקטרונים (EBL) כדי ליצור תבניות של PMMA על גבי פרוסת סיליקון מכוסה בשכבה דקה של תחמוצת (SiO₂). ניתן להבחין בהבדלים ספקטרליים בין הפולימר (PMMA) לבין תשתית ה-Si/SiO₂ בספקטרא של AFM–IR סלקטיביים לנקודה, ממוצעים ומחליקים (איור 6A). על ידי כיוון לייזר ה-IR למקסימום הבליעה של 1730 cm^-1 של קשר הקרבוןיל (C=O) של ה-PMMA, ניתן למפות את תבנית הפולימר (איור 6B) כדי להעריך את איכות העיבוד, כולל אחידות התפלגות הפולימר ודיוק תבנית ה-EBL.

דוגמה נוספת להערכה באמצעות AFM–IR של תבניות במבני מוליכים למחצה מוצגת באיור 7A–7F. שותף מהתעשייה סיפק פרוסות (wafers) בעלות תבניות של שכבות SiN שהורספו על גבי בליטות Si לסירוגין עם תעלות SiO₂ (איור 7A). התבנית של המצע כפי שהתקבלה נבדקה תחילה באמצעות AFM–IR כדי לאשר עקביות בין התבנית הטופוגרפית (איור 7B, 7C) והכימית (איור 7D, 7E). ספקטרומים נקודתיים שהתקבלו בתוך תעלות ה-SiO₂ הראו את אופן המתיחה הסימטרי האופייני של Si–O–Si ב-1120 cm^-1, בעוד שספקטרומים שנרכשו מהבליטות המכוסות ב-SiN לא הראו זאת (איור 7D). מיפוי עוקב של אזור תבניתי כאשר הלייזר כוון ל-1120 cm^-1 חשף התפלגות SiN/SiO₂ העקבית עם טופוגרפיית המצע, כפי שניתן לראות מההנחה של מפת ה-IR באיור 7E על גבי תמונת הטופוגרפיה באיור 7C.

מצעים תבניתיים שכאלה הם תנאי מוקדם לשיקוע סלקטיבי לפי אזור (ASD), חלופה מבטיחה לשיטות תבניתיות פוטוליתוגרפיות מסורתיות הכוללות מספר שלבי שיקוע ותעייה. בהשוואה לפוטוליתוגרפיה קונבנציונלית, ASD מציעה צריכה מופחתת של חומרים, שימוש מופחת באנרגיה ובקרה משופרת על רישום התבנית עבור ארכיטקטורות מורכבות של מעגלים משולבים⁴⁴. במקרה זה, polypyrrole (PPy) מצומד שוקע באופן סלקטיבי על בליטות ה-SiN של הפרוסה התבניתית. AFM–IR, עם לייזר פולס שכוון למצב המתיחה של Si–O–Si ב-1120 cm^-1, שימש לזיהוי תעלות SiO₂ וזיהוי עקיף של PPy באמצעות היעדר בליעה במספר הגל הזה (איור 7F). AFM–IR זיהה הן את ה-PPy המיועד ששוקע על בליטות ה-SiN והן גרעיני PPy לא רצויים בתוך תעלות ה-SiO₂, מה שאפשר חישוב של סלקטיביות השיקוע (S) על בסיס כיסוי שטח הפנים היחסי (θ) של משטחי צמיחה רצויים (g) ומשטחים ללא צמיחה (ng)⁴⁴:

figure-results-1 .

דוגמה זו מדגימה כיצד ניתן להשתמש ב-AFM–IR לאפיון מבני מוליכים למחצה תבניתיים ולהערכת תוצאות של סלקטיביות חומרים במהלך פיתוח תהליכים.

יישום נוסף של AFM–IR בעיבוד מוליכים למחצה הוא זיהוי של זיהום משאריות פוטורזיסט (photoresist). שאריות פוטורזיסט שנותרו לפני שיקוע מגעים עלולות להפחית את איכות המגע ולהגדיל את התנגדות המגע, מה שעשוי להשפיע על ביצועי המכשיר ואמינותו⁴⁵. בדוגמה זו, נבדג דגימה לאחר 2 min של טיפול descum בחמצן פעיל בהספק של 100 W, שנועד להסיר שאריות פוטורזיסט לאחר תהליך ה-lift-off של הפיתוח (איור 8A, 8B). מיפוי AFM–IR בתדר הרטט של טבעת ארומטית ב-1600 cm^-1 הקשור לפוטורזיסט, אפשר ויזואליזציה של אזור הפוטורזיסט העיקרי (PR; איור 8A, אתר A) וזיהוי של אזורים מבודדים של זיהום שאריתי בתוך אזור המגע (איור 8A, אתר B). לעומת זאת, אזורים רחוקים יותר מגבול הפוטורזיסט הראו אות AFM–IR מינימלי (איור 8A, אתר C).

ספקטרומי נקודה של IR נאספו מאזור הפוטורזיסט (אתר A) והושוו לספקטרום שנרכש מאזורים מבודדים בעלי עוצמת IR מוגברת בתוך שטח המגע שעבר descumming (אתר B), מה שאישר את נוכחותו של שארית פוטורזיסט במיקומים אלו בהתבסס על דמיון ספקטרלי וידע על הרכב הפוטורזיסט AZ nLOF 2020 שהתקבל מדפי נתוני היצרן ומסימנים ספקטרליים מאפיינים תואמים (איור 8B). לעומת זאת, ספקטרומים שנרכשו מאתר C לא הראו את פסי הבליעה המאפיינים את הפוטורזיסט. הספקטרומים עברו מיצוע משותף על פני חמישה סריקות ספקטרליות ומוצגים ללא עיבוד ספקטרלי או נורמליזציה, כאשר הספקטרומים מוזזים אנכית לצורך בהירות. דוגמה זו מדגימה את התועלת של AFM–IR ככלי לא הורס להערכת נקיון ממשקים בקנה מידה ננומטרי ולזיהוי המקור הסביר לזיהום כימי מקומי באמצעות שילוב של ידע תהליכי וניתוח ספקטרלי של AFM–IR.

דוגמה נוספת הממחישה אופטימיזציה של ביצועי AFM–IR מוצגת ב-איור 9A–9F. AFM–IR במצב מגע עם הגברת תהודה (resonance-enhanced contact-mode) נשען על בחירה של תדר תהודה של מגע מתאים, ובחירת קצב חזרת פולסי הלייזר עשויה להשפיע משמעותית על איכות האות. סריקת כיוונון פולסים (pulse-tune sweep) שהתקבלה מ-PMMA שדחף על מצע Si/SiO₂ חשפה מספר תהודות מגע נגישות (איור 9A). ספקטראלי AFM–IR שנרכשו באמצעות תדרי תהודה שונים הראו הבדלים משמעותיים בעוצמת האות ובאיכות הספקטרלית (איור 9B). ניתוח של גורמי ה-Q היחסיים של התהודות שזוהו (איור 9C) ויחסי ה-S:N המתאימים של הספקטרא שנרכשו (איור 9D) הוכיח כי בחירת התהודה משפיעה ישירות על רגישות ה-AFM–IR. גורמי ה-Q היחסיים נקבעו על ידי חלוקת האמפליטודה של כל שיא תהודה ברוחב היחסי חסר הממדים שלו. הדבר בוצע על ידי הכפלת אמפליטודת השיא בתדר המרכזי וחלוקתה ברוחב המלא בחצי הגובה (FWHM). יחס ה-S:N נקבע על ידי חישוב ההפרש בין אמפליטודת השיא הגבוהה ביותר בספקטרום לערך הממוצע של קו הבסיס שלו (שנמדד באזור 870–970 cm^-1), ולאחר מכן חלוקת הפרש זה בסטיית השורש הממוצע של הריבועים (RMS) של אזור קו הבסיס מערכו הממוצע המתוקן לשיפוע (כלומר, רצפת הרעש של קו הבסיס). הבדלים אלו מומחשים עוד יותר במפות הכימיות של AFM–IR שנרכשו ב-1730 cm^-1 תוך שימוש בקצבי חזרת פולסים של 177 kHz ו-1139 kHz (איור 9E, 9F), כאשר תנאי התהודה באיכות גבוהה יותר הניבו ניגודיות כימית ואיכות תמונה משופרת. דוגמה זו מדגימה את חשיבותה של אופטימיזציית התהודה במהלך מדידות AFM–IR ומספקת השוואה מייצגת בין תנאי רכישה תת-אופטימליים לתנאים אופטימליים.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

בחירת הגשוש (probe) המתאים עבור גאומטריית ה-AFM–IR (כלומר, הארה מלמעלה למטה לעומת מלמטה למעלה) ומצב הפעלה (למשל, AFM–IR במצב טפיחה [tapping-mode] לעומת מצב מגע [contact-mode]) היא שיקול חשוב להשגת נתונים אופטימליים וללא ארטיפקטים. מאפייני גשוש כלליים שיש לשקול כוללים את קבוע הקפיץ הנומינלי ותדר התהודה, אשר בדרך כלל משתנים ביחס ישר. תדרי תהודה גבוהים יותר, ולפיכך קבועי קפיץ גדולים יותר (כלומר, קנטילברים קשיחים יותר), מועדפים בדרך כלל עבור פעולה במצב טפיחה מכיוון שהם מפחיתים את הסבירות ל-snap-to-contact ויכולים לאפשר קצבי רכישת נתונים מהירים יותר ויחסי S:N משופרים. שיקול נוסף הוא נוכחותו או היעדרו של ציפוי מתכתי. עבור הארה מלמעלה למטה, נעשה שימוש בציפויי מתכת בעלי השתקפות גבוהה כדי למזער את בליעת ה-IR על ידי גשוש ה-AFM וכדי לספק הגברה של השדה החשמלי בשדה הקרוב באופן שאינו תלוי באורך הגל, באמצעות "אפקט מוט הברק" המתווך על ידי קודקוד השפיץ⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. ציפויי זהב, בפרט, מראים תגובה ספקטרלית שטוחה יחסית לאורך אזור ה-MIR (~2.5–15 µm), עם השתקפות גבוהה (>98%–99%) ושונות של פחות מ-1% בהשתקפות כפונקציה של קיטוב האור הפוגע. שיקולים מורכבים יותר, כגון בחירת תדרי תהודה של הקנטילבר עבור מצבי פעולה שונים, יכולים להשפיע משמעותית הן על יחס אות לרעש (S:N) והן על הרזולוציה המרחבית של הנתונים הנרכשים. עבור קנטילבר שמתנהג כקורת אלסטיות אידיאלית, פתרונות למשוואות אופן התנודה הנורמלי (normal-mode equations) חוזים כי תדר התהודה השני צריך להופיע בכשקד חמש פעמים מתדר התהודה היסודי (f₂ = 5f₁). הצבת קשר זה בביטוי התגובה של הקנטילבר שהוצג במבוא עבור AFM–IR במצב טפיחה עם גילוי הטרודין, חוזה תגובת קנטילבר (Z) הפרופורציונלית ל-0.16Q₂ כאשר הטפיחה היא ב-f₁ והדמודולציה היא ב-f₂, לעומת 20Q₁ כאשר הטפיחה היא ב-f₂ והדמודולציה היא ב-f₁. לפיכך, אם שתי התהודות מראות גורמי Q דומים (אם כי Q₁ גדול לעיתים קרובות מ-Q₂), טפיחה בתדר התהודה הגבוה יותר תוך ביצוע דמודולציה בתדר התהודה הנמוך יותר צפויה לספק רגישות גבוהה פי 125 בקירוב. בפועל, עם זאת, תצורה זו עשויה שלא להיות אפשרית תמיד בשל מגבלות חומרה של המכשיר. לדוגמה, תדר התהודה הגבוה יותר (f₂) עשוי לחרוג מטווח הפעולה של הפיזו של ה-dither במצב טפיחה. הדבר יכול להתרחש בחלק ממערכות ה-AFM בעת שימוש בגשוש TnIR-D-10 ששימש בעבודה זו, עבורו f₁ ≈ 250 kHz (איור 4F) ו-f₂ קרוב יותר לשישה פעמים f₁ בשל חריגות של הקנטילבר מהאידיאליות, מה שנותן f₂ ≈ 1.5 MHz (איור 4G), בעוד ש-Q₁ ≈ 6Q₂. לעומת זאת, כאשר נעשה שימוש בגשוש רך יותר למצב טפיחה עם תדר תהודה נומינלי (f₁) של ≈75 kHz, כגון TnIR-A-10, ה-f₂ המתאים (הצפוי להיות בערך 375–450 kHz) נופל בתוך טווח הפעולה הנגיש של פיזואי dither סטנדרטיים ב-AFM, מה שמאפשר פעולה במצב טפיחה בתהודה הגבוהה יותר. לסיכום, תחת התנהגות אלסטית אידיאלית ובהנחה של גורמי Q דומים לכל אופני התהודה והגשוש, טפיחה ב-f₂ תוך ביצוע דמודולציה ב-f₁ צפויה לספק רגישות גבוהה יותר. בפועל, עם זאת, יש לבצע אופטימיזציה לבחירת הגשוש ולהקצאת מצב ההנעה לעומת מצב הגילוי (Drive versus Detection Mode) בהתבסס על יכולות המכשיר וקביעה ניסיונית של תדרי התהודה וגורמי ה-Q הממשיים המתקבלים מעקומות כוונון של הקנטילבר שנמדדו.

בעוד שפרוטוקול זה מתמקד ב-AFM–IR במצב tapping-mode עם זיהוי heterodyne, בעת עבודה ב-AFM–IR במצב contact-mode עם הגברת תהודה, יש לבחור מחט שמתעקמת בקלות בעת מגע עם פני הדגימה; במילים אחרות, השתמשו במחט רכה עם קבוע קפיץ נומינלי קטן (<1 N/m). דבר זה משפר את רגישות הזיהוי ואת יחס האות לרעש (S:N) תוך מזעור הסיכון לנזק לדגימה או לשחיקת המחט עקב הפעלת כוח הדמיה מופרז. המחט תציג תדרי תהודת מגע מרובים, שיש להעריכם באמצעות כוונון פולסים מקיף (איור 9A). באופן כללי, שיאי תדר גבוהים יותר יביאו לרזולוציה מרחבית מוגברת מעט (עקב קיצור זמן הדיפוזיה התרמית) אך על חשבון ה-S:N בשל קשיחות מודאלית מוגברת (ולפיכך רגישות זיהוי מופחתת)⁸. זהו שיאי תהודת מגע חדים וגבוהים המציגים הן אמפליטודה גדולה יחסית (כלומר, תגובה חזקה ל-IR) והן רוחב חצי מקסימום (FWHM) צר, התואם למקדם Q גבוה (לדוגמה, התהודות של 177 kHz ו-1139 kHz המוצגות ב-איור 9C). מקדם ה-Q אמור באופן כללי לההתאם ל-S:N היחסי של ספקטרה שנרכשה באמצעות תהודת מגע נתונה (איור 9D). כדי לספק דוגמה מייצגת, שתי תהודות מגע הוערכו לאפיון AFM–IR של מבני PMMA המודפסיים ב-EBL ומונחים על גבי פרוסת סיליקון מצופה תחמוצת. ספקטרים נקודתיים שנרכשו באותו מיקום של ה-PMMA תוך שימוש בשיעורי חזרת פולסי לייזר של 177 kHz ו-1139 kHz, התואמים לתהודות עם Q גבוה, הציגו שניהם S:N טוב (איור 9B). שיעורי חזרת פולסים אלו שימשו לאחר מכן ליצירת מפות AFM–IR של מאפיין ה-PMMA (איור 9E, 9F), כאשר המוד של ה-Q הגבוה יותר (177 kHz) הניב ניגודיות טובה יותר במיפוי ה-IR, למרות שה-S:N של הספקטרים הנקודתיים שנרכשו באמצעות תהודת המגע של 1139 kHz היה טוב מעט יותר (איור 9B, 9D)). באופן כללי, בעת רכישת ספקטרי IR או מיפוי של מוד רטט פעיל-IR, בחירה בשיעור חזרת פולסים הקשור למקדם ה-Q המעשי הגבוה ביותר ממקסמת את הרגישות ומשפרת את ניגודיות התמונה.

ייתכן שהשלב הקריטי ביותר בפרוטוקול AFM–IR זה הוא אופטימיזציה של היישור והמיקוד של לייזר ה-IR על קצה הגשוש (שלב 4 בפרוטוקול), מכיוון שדבר זה משפיע ישירות על הרגישות לתגובה הפוטותרמית של הדגימה. מכיוון שקרינת IR אינה נראית לעין האנושית, מערכות AFM–IR כוללות בדרך כלל לייזר יישור נראה שנמצא בקו אחד עם נתיב קרן ה-IR (איור 3) כדי להקל על יישור גס ראשוני של הקרן. את הלייזר הנראה יש למרכז על גב הקנטילבר של הגשוש, ישירות מעל קצה הגשוש במישור XY, ולמקד על ידי כיוון מיקום ה-Z של אופטיקת המיקוד ביחס לפני השטח של הדגימה ולקצה הגשוש (איור 5A, 5B). כדי למזער אבֵּרציה כרומטית, אופטיקת המיקוד היא בדרך כלל אופטיקה מחזירה, כגון מחזיר פאראבולי מחוץ לציר (OAP) מצופה זהב. גם לאחר אופטימיזציה של קרן היישור הנראית, עדיין נדרשת אופטימיזציה ישירה של קרן ה-IR, מכיוון שייתכנו הבדלים בכיוון הקרן, בקירוב (collimation) ובמאפייני המקור (למשל, M²) בין הקרן הנראית לקרן ה-IR ובין מקורות IR שונים. כפי שמתואר בשלב 4 של הפרוטוקול, לאחר בחירת מאפיין רלוונטי ומספר גל IR שצפוי לייצר תגובה פוטותרמית חזקה, סרוקו (raster) את קרן ה-IR על פני שטח של מאות מיקרומטרים המקיף את מיקום היישור הנראה, תוך ניטור האות הפוטותרמי (איור 5C, 5D).

תגובת IR אופטימלית מאופיינת בדרך כלל בהתפלגות אות מרכזית, כמעט מעגלית, התואמת לגודל נקודת ה-IR הממוקדת. עבור המערכת ששימשה במחקר זה, קוטר הנקודה הממוקדת הנראה, כפי שנמדד מתגובת הפוטו-תרמית שהתקבלה באמצעות פונקציונליות ה-Focus Capture של התוכנה (איור 5D), הוא בדרך כלל כ-40–50 µm. למרות שקשה למדוד ישירות את גודל נקודת הקרן בפועל בממשק שבין הקצה לדגימה, ניתן להעריך את סדר הגודל שלה (התלוי באורך הגל) כדי להעריך את משטר הפלואנס (fluence) או צפיפות ההספק המקורבים, ולבחון את הפוטנציאל לחימום לא רצוי של הדגימה, נזק או אפקטים לא לינאריים. בהתבסס על אורך המוקד של 15 mm של אופטיקת מיקוד ה-IR ועל קרן קלט גאוסיאנית מקבילה בקוטר של כ-~5 mm ששימשה במערכת זו, גודל נקודת קרן ה-IR המוגבל על ידי דיפרקציה (קוטר 1/e²) בדגימה מוערך בכ-20–50 µm בטווח של 1000-2000 cm⁻¹ (λ = 5–10), תלוי באורך הגל ובאיכות קרן הקלט (M² ≈ 1–1.3). הערכה זו עקבית עם גודל הנקודה הנראה של 40–50 µm שנצפה במהלך סריקות רסטר של יישור קרן ה-IR. אורכי גל ארוכים יותר (מספרי גל נמוכים יותר) ואיכות קרן פחות אידיאלית (M² > 1) גורמים לגדלי נקודה גדולים יותר. באופן דומה, קשה למדוד ישירות את צפיפות ההספק (או את הפלואנס, במקרה של לייזר פועם) במערכת שלנו. עם זאת, בהנחה של פלט הלייזר המקסימלי המצוין והיעדר הפסדים אופטיים (כולל היעדר מסנני צפיפות ניטרלית במסלול הקרן), הפלואנס המקסימלי האפשרי בדגימה מוערך ב-<1 J/cM² עבור ה-Carmina OPO וב-<800 mJ/cM² עבור ה-MIRcat QCL. עבור ה-QCL, צפיפות ההספק המקסימלית היא כ-800 kW/cM² במחזור עבודה (duty cycle) של 50%, ופחות מ-100 kW/cM² בהספק של 100% עבור מחזורי העבודה של <5% ששימשו בעבודה זו. ערכים אלו נמוכים בסדרי גודל מצפיפויות ההספק של עשרות MW/cM² הניתנות להשגה במיקרוסקופיה פלואורסצנטית קונפוקלית סטנדרטית. מכיוון ש-Carmina OPO מייצר פולסים עם משכי זמן של כ-3 ps במצב של רוחב פס צר, אפקטים לא לינאריים הקשורים לפלואנס השיא עשויים להיות משמעותיים יותר מאפקטים של פיזור תרמי בהספק ממוצע. בניסויים המוצגים כאן, פלט הלייזר הוחלש לכ-10%–20% מערכו המקסימלי, עם גדלי נקודה נראים בסדר גודל של 50 µm. בתנאים אלה, הפלואנס הוערך ב-<10 mJ/cM², ולא נצפו אפקטים התלויים בהספק הלייזר.

בעת חקירת מערכת חומרים חדשה או כזו שלא אופיינה בעבר, מומלץ תחילה לבצע אופטימיזציה של יישור ה-IR באמצעות חומר ייחוס בעל פס בליעה של IR חזק ומאופיין היטב. דוגמאות מתאימות כוללות שכבות דקות של PMMA או PET, אותן ניתן להשקיע בקלות על מצעים שטוחים (למשל, כיסוי זכוכית של מיקרוסקופ או פרוסת סיליקון), ואשר מראות פסי בליעה חזקים של קרבוניל (C=O) סביב 1720–1730 cm^-1 (איור 5E). גישה זו מסייעת להבחין בין בעיות הקשורות ליישור לבין בליעה חלשה של הדגימה, ויכולה לשפר את השחזוריות בעת העברת תנאי מדידה בין דגימות. באופן דומה, כאשר מתחילים באפיון של דגימה חדשה, מומלץ להתחיל בהספק פגיעה נמוך (למשל, <10%) ולהעלות את ההספק בהדרגה, תוך ניטור ספקטרום ה-IR לאיתור שינויים תלויי-הספק מעבר לשיפור ביחס אות-רעש (S:N) עם עליית ההספק.

מגבלה מרכזית של AFM–IR היא שהמינים הכימיים שיש לאפיין או לזהות חייבים להפגין אשורים רעידתיים פעילים ב-IR או מאפייני בליעה בתוך הטווח הספקטרלי הנגיש של מקור ה-IR. בהתאם לכך, מומלץ להשיג תחילה ספקטרום IR קונבנציונלי של הדגימה (למשל, באמצעות ATR FTIR) או להיוועץ בספקטרה שפורסמו של חומרי רכיב צפויים כדי לאמת את נוכחותם של אשורים פעילים ב-IR בתוך טווח מספר הגליים הזמין. בעוד ששיקולים אלה בדרך כלל אינם בעייתיים עבור רוב החומרים האורגניים, מתכות רבות ותרכובות המכילות מתכת, כולל dichalcogenides של מתכתי מעבר (TMDCs), מראות אשורים רעידתיים מתחת לסף של בערך 670 cm⁻¹ (15 µm) של רוב מקורות הלייזר MIR הזמינים כיום. לכן, כפי שצוין במבוא, הרחבת הטווח הספקטרלי הנגיש של מקורות MIR כיווניים נשארת תחום מחקר פעיל⁸^,²⁸^,⁵⁰. בינתיים, חמצון או פונקציונליזציה של פני השטח של חומרים אלה יכולים להחדיר קבוצות פונקציונליות עם אשורים רעידתיים בתדר גבוה יותר הנופלים בתוך הטווח של מקורות MIR נוכחיים. שיקול נוסף הוא שיצירת אות AFM–IR והמרתו תלויים בתגובה הפוטו-תרמית של החומר, דהיינו חימום מקומי הנובע מבליעת IR והרפיה עוקבת של האשור הרעידתי שעורר בתחילה באמצעות חלוקה מחדש של אנרגיה רעידתית לאשורים בתדר נמוך יותר (בסולם זמן של סוב-ננו-שנייה), ולאחר מכן התפשטות תרמית מקומית הגורמת להסטה של קצה הגשוש של ה-AFM ולכיפוף של הקניטלה (cantilever). העלייה המקומית בטמפרטורה היא בדרך כלל פחות מ-1–10 K, תלוי במקור העירור (למשל, QCL לעומת OPO)⁸, והיא פרופורציונלית למקדם בליעת ה-IR של הדגימה באורך הגל הפוגע⁶⁷. גודל ההתפשטות התרמית הנובעת מכך (בדרך כלל <1 nm) נקבע על ידי מקדם ההתפשטות התרמית של החומר, אשר הוא בדרך כלל בסדר גודל של 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ ומשמש כגורם הגברה שאינו תלוי באורך הגל, אך תלוי בחומר⁸^,¹⁵. לכן, חומרים בעלי מקדמי התפשטות תרמית גדולים יותר מייצרים בדרך כלל כיפופי קניטלה גדולים יותר ואותות AFM–IR חזקים יותר בהתאם, מה שמוביל לרגישות מדידה משופרת.

לסיכום, בנוסף למגבלות של טווח הספקטרום, ביצועי ה-AFM–IR תלויים מאוד בבחירת הגשש, בכיול הלייזר, באופטימיזציה של התהודה ובמאפיינים התרמיים והמכניים של הדגימה. שינויים בקשיחות הדגימה, במוליכות התרמית ובמורפולוגיית הפני השטח יכולים להשפיע על עוצמת האות ועל השחזוריות של המדידה, במיוחד בעת פעולה במצב מגע (contact-mode). הספק לייזר גבוה מדי עלול לגרום לחימום או לשינוי של הדגימה, במיוחד בחומרים פולימריים רכים. יתרה מכך, הסרת אדי מים ואדי פחמן דו-חמצני מהמסלול של הקרן וממעטפת המכשיר, יחד עם פלט לייזר יציב מאוד, חיוניים לנורמליזציה נכונה של אות ה-AFM–IR כפונקציה של אורך הגל. דבר זה חשוב במיוחד עבור דגימות בעלות בליעה חלשה⁸, כגון שכבות דקות המיוצרות על ידי שיקוע שכבות אטומיות (ALD) או שיקוע שכבות מולקולריות (MLD). למרות מגבלות אלו, AFM–IR מספק שילוב ייחודי של רזולוציה מרחבית בננו-קנה מידה, ספציפיות כימית ומתאם ישיר לטופוגרפיית ה-AFM, שאינו ניתן להשגה באמצעות מיקרוסקופיית IR קונבנציונלית לבדה. גם עבור חומרים מאתגרים, תחמוצות שטח, הידרוקסידים או קבוצות פונקציונליות אחרות הנוצרות כתוצאה מחשיפה לסביבה עשויים להכניס אופני תנודה פעילים ב-IR שניתן לזהות. אם קיימים רק אופני תנודה בתדר נמוך שמעבר לטווח אורכי הגל הנגיש של מקור(ות) לייזר ה-MIR, טכניקות חלופיות כגון TERS עשויות להיות מתאימות יותר כיוון שהן משתמשות באורכי גל של עירור בטווח הנראה⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. באופן דומה, אם התגובה הפוטותרמית חלשה בשל התפשטות תרמית מוגבלת, מיקרוסקופיית אופטית בשדה קרוב עם סריקה מסוג פיזור IR ‏(IR s-SNOM) עשויה להיות עדיפה על פני AFM–IR פוטותרמי ולעתים קרובות ניתן ליישמה על פלטפורמות מכשירים דומות¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. כפי שהודגם בדוגמאות למוליכים למחצה המוצגות כאן, AFM–IR יכול לתמוך במחקרי פיתוח תהליכים, ניתוח זיהומים, חקירות של שיקוע סלקטיבי לאזור, אימות של הסרת פוטורזיסט ואפיון חומרים בננו-קנה מידה, מה שהופך אותו לכלי בעל ערך למחקר מוליכים למחצה וייצור מתקדם.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

למחברים אין ניגודי עניינים להצהיר עליהם.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מערכת ה-AFM–IR מסוג Bruker Anasys nanoIR3-s ששימשה בעבודה זו נרכשה בתמיכת קרן M. J. Murdock Charitable Trust (מספר מענק 202014907). המערכת ממוקמת במעבדה למדעי השטחים (SSL) של אוניברסיטת בויזי סטייט, שהיא חלק ממתקן הליבה FaCT, RRID: SCR 024733, ומקבלת תמיכה מהמכונים הלאומיים לבריאות (NIH) במסגרת תוכנית ה-Institutional Development Awards (IDeA) של המכון הלאומי למדעי הרפואה הכללית באמצעות מענקים מס׳ P20GM148321 ו-P20GM103408, כאשר הראשון תומך חלקית גם בכותבים השותפים C.M.E. ו-P.H.D. N.O. נתמך על ידי מרכז החומרים והמכשירים בעלי יעילות אנרגטית גבוהה (SUPREME), תוכנית של תאגיד מחקר המוליכים למחצה (SRC) בחסות סוכנות פרויקטים של מחקר מתקדם להגנה (DARPA). חומר זה מבוסס על מחקר בחסות מעבדות המחקר של חיל האוויר (AFRL) תחת הסכם מספר FA8650-20-2-5506 לתמיכה ב-AFRL. ממשלת ארה"ב מוסמכת לשכפל ולהפיץ העתקות לצרכים ממשלתיים למרות כל הערת זכויות יוצרים המופיעה עליהן. הדעות והמסקנות המובאות כאן הן של המחברים ואין לפרשן כמי שמייצגות בהכרח את המדיניות הרשמית או את התמיכה, הגלויה או הגלומה, של AFRL, NIH או ממשלת ארה"ב.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
תוכנת בקרה ל-AFM	Bruker	Analysis Studio v3.17	בקרת מכשיר, דימות AFM, רכישת AFM–IR וניתוח נתונים.
תוכנה לעיבוד וניתוח תמונות AFM	Gwyddion	V2.69	עיבוד וניתוח נתוני AFM.
גשש(ים) AFM–IR, מצב מגע (contact mode)	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	גשש AFM–IR במצב מגע עם הגברת תהודה; קבוע קפיץ נומינלי (k) = 0.2 N/m, תדר תהודה (f₀) = 13 kHz, רדיוס קצה (r) = 20 nm, קנטילבר וקצה מצופים ב-Au.
גשש(ים) AFM–IR, מצב טפיחה (tapping mode)	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	גשש AFM–IR במצב טפיחה; קבוע קפיץ נומינלי (k) = 40 N/m, תדר תהודה (f₀) = 300 kHz, רדיוס קצה (r) = 20 nm. קנטילבר וקצה מצופים ב-Au עבור מדידות AFM–IR עם הארה מלמעלה. גשש חלופי במצב טפיחה: PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f₀ = 75 kHz, r = 20 nm, קנטילבר וקצה מצופים ב-Au).
דיסק דגימה מתכתי ל-AFM/STM	Ted Pella	16208	זמין במספר גדלים (קטרים): מוצר #16223 (קוטר 6 mm), 16207 (10 mm), 16208 (12 mm), 16218 (15 mm), ו-16219 (20 mm).
מיקרוסקופ כוח אטומי	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	מערכת AFM–IR המשמשת לדימות טופוגרפי, ספקטרוסקופיה ומיפוי כימי. כוללת את תוכנת Analysis Studio ומגבר lock-in מדגם MFLI של Zurich Instruments.
מקור תנודתי פרמטרי אופטי (OPO) רחב פס	APE	Carmina tunable broadband MIR light source	מקור אינפרא-אדום מרכזי (MIR) רחב פס עם כוונון אורך גל מ-2.15–15 μm (~670–4650 cm^-1) ורוחב פס של ~20 cm^-1 או ~170 cm^-1 FWHM, תלוי אם הוא פועל במצב פס צר (ps) או פס רחב (fs). תומך בפעולת AFM–IR (פולסות) ו-IR s-SNOM (quasi-CW). הפלט הוא במוד TEM₀₀ מקוטב ליניארית. מופעל עם קירור מים חיצוני בטמפרטורה של כ-22 °C.
נוזל קירור לצ'ילר/מעכב קורוזיה	Innovatek	Protect IP Concentrate	נוזל קירור לצ'ילר ומעכב קורוזיה מבוסס אתילן גליקול, המיועד לערבוב ביחס של 1:3 עם מים מזוקקים.
אוויר יבש דחוס	Beacon Medaes	SPR30T	גז סריקה חלופי כאשר חנקן (N₂) בטוהר גבוה במיוחד (99.999%) אינו זמין. מערכת מדחס אוויר ללא שמן + מייבש פנימית מספקת אוויר למעבדות בכל הבניין.
דבק ציאנואקרילט (סופר גלו)	Gorilla	7500101	דבק לא-מוליך אופציונלי להרכבת דגימות על דיסקי דגימה מגנטיים. סופר גלו עם מברשת ופיה לנוחות היישום בהרכבת דגימות על דיסקים מגנטיים. כמעט כל סופר גלו מבוסס ציאנואקרילט יעבוד ויכול לשמש כתחליף.
מים מזוקקים	Albertsons	Pure Life	משמשים להכנת תערובות נוזל קירור לצ'ילר הלייזר. נרכשו בחנות מצרכים מקומית, אך זמינים גם מספקי ציוד מדעי/כימי.
סרט פחמן דו-צדדי	Fisher Scientific	50-285-81	משמש להרכבה מוליכה זמנית/ניתנת להסרה קלה של דגימות על דיסקי דגימה מגנטיים. בעל מוליכות נמוכה יותר/התנגדות גיליון גבוהה יותר (50 Ω/in²) מאשר משחה של כסף. ניתן להשתמש גם בלשוניות דבק של סרט פחמן דו-צדדי. טבלת השוואה מועילה נמצאת ב-https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
מערכת ליתוגרפיה באלומה אלקטרונית (EBL)	FEI	Teneo Nabity NPGS	משמשת לתבנית פולימר (PMMA) עבור דגימה מייצגת של עיבוד פוטורזיסט של פולימר מוליך למחצה.
דבק אפוקסי	Loctite	EA E-60HP (237112)	דבק לא-מוליך (מבודד) אופציונלי להרכבת דגימות על דיסקי דגימה מגנטיים. מערכת ערבוב של מזרק עם שני מחסניות לנוחות היישום ולהבטחת יחס נכון של שרף וחומר מקשה. כמעט כל אפוקסי דו-רכיבי יעבוד ויכול לשמש כתחליף, בהתאם לשיקולי אפיון נוספים של הדגימה (למשל, טמפרטורת עבודה, שחרור גזים בוואקום וכו').
לק ציפורניים	Sally Hansen	Teflon Tuff 10 Day Nail Color	דבק זמני אופציונלי להרכבת דגימות על דיסקי דגימה מגנטיים. נעשה שימוש גם ב-LA Colors Base Coat/Top Coat שקוף. כמעט כל לק ציפורניים הזמין בבית מרקחת מקומי יעבוד.
איזופרופנול (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	בשימוש בריכוז של 10% (v/v) במים מזוקקים עבור נוזל קירור לצ'ילר של QCL כדי למנוע צמיחת אצות.
משקפי מגן ללייזר	Thorlabs	LG11(A)	משקפי מגן ללייזר IR מזכוכית Schott מדגם LG11 או LG11A.
מגבר lock-in	Zurich Instruments	MFLI	דה-מודולציה וגילוי אות עבור מדידות AFM–IR.
אספקת גז חנקן	Norco	SPG TUHPNI	גז סריקה למכשיר בטוהר גבוה במיוחד (99.999%) המשמש להסרת אדי מים ופחמן דו-חמצני מהמסלול האופטי.
כלי להסרת שאריות בחמצן (Oxygen descum)	Glen	1000P Plasma Cleaner	משמש בניסויי ייצור התקנים מייצגים של עיבוד פרוסות מוליכים למחצה.
פוטורזיסט (Photoresist)	Merck	AZ nLOF 2020 photoresist + AZ 726 developer	פוטורזיסט ומפתח המשמשים לדגימה מייצגת של ייצור התקנים בעיבוד פרוסות מוליכים למחצה.
דגימת פוטורזיסט	Homemade (Cornell University)	N/A	דגימה מייצגת של ייצור התקנים בעיבוד פרוסות מוליכים למחצה הוכנה עם AZ nLOF 2020/AZ 726 על גבי סרט Ga₂O₃ שגודל ב-MOCVD על מצע (010) מלויה ב-Fe, ושימשה לאפיון AFM–IR.
PMMA	Kayaku Advanced Materials	495 PMMA A6	משמש לייצור דגימת פולימר מייצגת לתבנית EBL ולאחר מכן לאפיון AFM–IR.
דגימת PMMA	Homemade (Boise State University)	N/A	דגימת פולימר מייצגת שהוכנה באמצעות 495 PMMA A6, תובניתה באמצעות EBL, ושימשה לאפיון AFM–IR.
פוליאתילן טרפתלאט (PET)	Homemade (Boise State University)	N/A	דגימת יישור פעילה-ב-IR המשמשת ליישור ואופטימיזציה של הלייזר. ניתן לייצר אותה על ידי spin casting או drop casting של PET, PMMA או פולימר אחר המכיל קבוצת קרבוניל על כיסוי זכוכית, פרוסת סיליקון או מצע שטוח מתאים אחר, רצוי בעל רפלקטיביות גבוהה.
דגימת פוליפירול (PPy)	Homemade (North Carolina State University)	N/A	דגימה מייצגת של שיקוע סלקטיבי של אזור תבניתי (ASD) המשמשת לאפיון AFM–IR.
לייזר קסקדת קוונטים (QCL)	Daylight Solutions	MIRcat Ultra-Broadly Tunable Mid-IR Laser	מקור אינפרא-אדום מרכזי כיוון עם ארבעה שבבים מותקנים המכסים את הטווחים 2635–3000 cm^-1, 1425–1835 cm^-1, 955–1425 cm^-1, ו-755–1005 cm^-1. מוד פלט TEM₀₀ מקוטב ליניארית (יחס ניגודיות >100:1) עם רוחב פס של <1 cm^-1. מופעל עם קירור מים חיצוני בטמפרטורה של כ-21 °C.
מחזיק דגימה / צ'אק	Bruker	N/A	להרכבת דגימה במהלך מדידות AFM–IR.
מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM)	FEI	Verios 460L	משמש לאפיון משלים, במידת הצורך.
מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM)	Hitachi	SU8700	משמש לאפיון משלים, במידת הצורך.
פרוסת סיליקון מצופה בשכבה של סיליקון די-אוקסיד (SiO₂)	Micron Technology	N/A	מצע של פרוסת סיליקון מצופה תחמוצת מייצג המשמש לייצור דגימת PMMA למדידות AFM–IR. פרוסת Si לא-מולבנת עם תחמוצת תרמית בעובי 100 nm.
פרוסת סיליקון עם תבניות של סיליקון ניטריד / סיליקון די-אוקסיד	Tokyo Electron Limited (TEL)	N/A	דגימה מייצגת של פרוסת מוליכים למחצה תבניתי המשמשת לאפיון AFM–IR.
משחת כסף	Ted Pella	16062	דבק מוליך המתייבש במהירות להרכבת דגימות על דיסקי דגימה מגנטיים. חלופות ל-Pelco Conductive Silver Paint (מוצר #16062) כוללות את מוצר #16031 (צבע כסף נוזלי מוליך מבוסס כסף קולואידי של Pelco). טבלת השוואה מועילה נמצאת ב-https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
תוכנה לעיבוד והצגת ספקטרום	OriginLab	Origin 10.0.5.157	עיבוד ושירטוט ספקטרום IR.
פינצטה	Sigma-Aldrich	Titanium tweezers	טיפול בגששים ובדגימות.
שולחן אופטי עם בידוד רעידות	Newport	Integrity 2 VCS	שולחן אופטי המשמש למזעור רעידות מכניות במהלך מדידות AFM–IR.
צ'ילר מים	ThermoTek	T257P-20	צ'ילר במעגל סגור המשמש לקירור מקורות לייזר IR. נוזל הקירור ותנאי ההפעלה צריכים לעקוב אחר המלצות היצרן.

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

AFM IR AFM IR Tapping Mode AFM IR

יישום של מיקרוסקופיית כוח אטומי פוטותרמית במצב נקישה עם זיהוי הטרודין – ספקטרוסקופיה תת-אדומה עבור חומרים והתקנים מוליכים למחצה

במאמר זה

סיכום

תקציר

מבוא

פרוטוקול

תוצאות

דיון

גילויים

תודות

חומרים

מקורות

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

מאמרים קשורים