方法論記事

半導体材料およびデバイスに向けたヘテロダイン検出タッピングモード光熱原子間力顕微鏡—赤外分光法の実装

DOI：

10.3791/71517

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2026年8月21日

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1Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

この記事について

サマリー

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本プロトコルでは、半導体材料およびデバイスのナノスケール化学特性評価を目的とした、ヘテロダイン検出タッピングモード光熱原子間力顕微鏡-赤外分光法について説明します。これには、赤外スペクトルの取得、およびパターン形成された表面やプロセス由来の汚染物質の化学マッピングが含まれます。

要約

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

原子間力顕微鏡（AFM）は、材料やデバイスのナノスケールにおける電気的、磁気的、機械的、熱的、電気化学的、および電気機械的特性の評価に広く用いられていますが、化学的同定を直接的に行うことはできません。対照的に、赤外（IR）分光法は振動シグネチャーを通じて化学結合を探索しますが、光学的回折のため、従来は空間分解能がミクロン・スケールに制限されていました。光熱AFM-IR分光法（AFM-IR）は、AFMとIR分光法を組み合わせることで、IR吸収に伴う局所的な光熱膨張を測定し、ナノスケールの化学的特性評価を可能にします。本記事では、ヘテロダイン検出タッピングモード光熱AFM-IRのプロトコルと、半導体材料およびデバイスへの応用について提示します。本プロトコルでは、装置の準備、プローブの選択とチューニング、AFMトポグラフィー像の取得、IRレーザーの光軸合わせと最適化、局所IRスペクトルの取得、および選択した振動モードの化学マッピングについて記述します。特に、半導体の特性評価に向けたタッピングモードAFM-IRの実装に重点を置いています。 プローブの選択、共鳴チューニング、およびIRビームの光軸調整を含む、データ品質に影響を与える要因について解説します。代表的な例として、パターニング構造における材料組成の判別、半導体基板上の堆積材料の評価、およびプロセス後のフォトレジスト残留汚染の同定へのAFM–IRの活用例を示します。本プロトコルでは、ナノスケールの空間分解能で共局在化したトポグラフィおよび化学情報の取得が可能となり、半導体の研究および製造において直面する特性評価の課題にAFM–IRをどのように適用できるかを明らかにします。また、新規ユーザー向けに、AFM–IR開発の簡潔な概要と、一般的に使用されるIR光源およびイメージングモードの比較についても提供します。

概要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

高度な特性評価手法は、半導体の研究、開発、および製造において極めて重要な役割を果たします。大気条件下、クリーンルーム環境、不活性ガス雰囲気のグローブボックス、または真空下で実施可能な原子間力顕微鏡（AFM）は、半導体産業で広く採用されています。利用可能なAFMモードでは、半導体材料およびデバイスのナノスケール地形マッピングと、表面電位、電気抵抗、ドーパントプロファイル、および部位特異的な電流-電圧（I–V）測定を含む、電気的、磁気的、機械的、圧電的（すなわち電気機械的）、および熱的な測定を同一箇所で組み合わせることが可能です1,2,3,4,5。しかし、AFMは豊富な物性情報を提供できる一方で、化学組成情報を直接的に提供することはできません。対照的に、赤外（IR）吸収分光法は試料中の化学結合やフォノンモードを探索できますが、アッベの回折限界と中赤外光の波長（~2.5–25 µm または 400–4,000 cm−1）のため、従来は空間分解能がミクロン・スケールに制限されていました6,7,8。ナノスケールの化学同定のためにAFMと近接場IR顕微鏡および分光法を組み合わせた、光熱AFM–IR6,7,8,9,10,11,12,13の開発が、この制限を解消します7,8,14,15,16。AFM–IRは、中赤外（MIR）光源を通常は金属コーティングされたナノスケール（~20 nm）のAFMプローブチップに集光させることで、AFM地形像とIR分光データの同一箇所での同時取得を実現します（Figure 1）6,7,8,11,15,16,17,18,19,20,21。

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図1. 光熱原子間力顕微鏡-赤外分光法（AFM-IR）の概略図。集光されたパルス赤外（IR）ビームが、試料表面の局所的な光熱膨張を誘起します。その結果生じるカンチレバーの振動が、AFMの偏向レーザーと位置検出光ダイオードを用いて検出され、試料の形態情報と化学情報のナノスケールでの同時取得が可能になります。DazziおよびPrater7の図1Aより許可を得て改変。Copyright 2017 American Chemical Society. この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

初期のAFM–IRの実装では、標準的なAFMカンチレバーではなく、広帯域IR光源を、場合によっては特殊な熱感受性プローブと組み合わせて使用していた22,23。その後、研究者はパルスIR光源を採用した24。これにより、より高いピークパワーが得られるようになり、繰り返し率を調整可能な場合には、試料の光熱励起に対するカンチレバー応答の共鳴増強（RE）が可能となり11,15,25,26、結果として単分子層レベルに近い検出感度が実現した21。ナノスケールのIR分解能を初めて実証したAFM–IRシステムでは、自由電子レーザーと、IR透過基板を介したボトムアップ方式のエバネッセント波照明が用いられた9。その直後、波長可変の光パラメトリック発振器（OPO）24,28や、量子カスケードレーザー（QCL）11,21などの卓上レーザー光源を用いたトップダウン照明27が導入された10。この構成は、IR透過基板の必要性を排除して試料調製を簡略化し、より厚い試料の分析を可能にするため、現在のほとんどの商用AFM–IRシステムの基礎となっている7,8,15,16。その後の開発により、試料表面の選択した位置でのIRスペクトル取得や、特定の振動モードの化学マッピングが可能となった6,7,8,9,15,24,29,30,31,32。その結果、AFM–IRは、生物学やドラッグデリバリー6,25,33,34,35,36,37、ポリマー特性評価6,12,26,38,39、ナノ粒子同定26,40,41,42,43、半導体研究7,44,45,46,47,48,49など、幅広い分野に適用されており、現在は、利用可能な波長範囲を拡大し、それによって調査可能な振動モードや材料系の多様性を広げることに重点を置いた取り組みが継続している8,28,50。

赤外散乱型近接場光学顕微鏡（IR s-SNOM）14,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61やチップ増強ラマン散乱（TERS）62,63,64,65,66などの関連技術は、それぞれ弾性散乱光または非弾性散乱光を検出します。対照的に、AFM–IRは、IR励起に伴う試料表面の光熱膨張を、カンチレバー共振の品質係数（Q値）を通じて変換および増幅するためにAFMプローブカンチレバーを利用します6,7,8,14,15,16,31,67。得られたプローブの振動は、カンチレバー背面から反射し、位置検出器上でAFM偏向レーザーの動きを測定することで検出されます（Figure 1）。この検出経路は試料のトポグラフィーの変化を測定するためにも使用されるため、AFM–IRではトポグラフィー応答とIR吸収応答を分離する方法が必要です。この分離は、当初コンタクトモードAFMを用いて達成されました。IRパルスによる試料の励起後、試料の光熱膨張に対するプローブの応答はナノ秒からマイクロ秒のタイムスケールで急速に減衰しますが、これは数kHzの速度でのAFMデータ収集に関連するミリ秒スケールの実効プローブ滞在時間よりもはるかに高速です6,8,15,16,50,67。各データ点（すなわちAFM画像のピクセル）における結果として得られる時間変化する光学信号、またはリングダウンは、カンチレバーのコンタクト共振周波数を中心とする周波数バンドパスフィルタを通し、フーリエ変換することができます。得られた振幅は、試料の局所的な光熱応答に比例します（Figure 2A, 2B）6,7,8,15,31,67,68。しかし、試料の剛性の変動によりプローブのコンタクト共振周波数がシフトし、光熱膨張信号が試料表面の機械的挙動の変動と畳み込まれる可能性があります。コンタクトモードAFM–IRの感度を向上させるために、共鳴増強（RE）AFM–IRが開発されました。このモードでは、レーザーパルスの繰り返し率をプローブのコンタクト共振周波数に一致するように調整し、カンチレバーの機械的共振を同位相で増幅させ、リングダウン減衰を連続波振動に変換します（Figure 2C, 2D）7,8,11,15,21。この手法により、カンチレバー共振のQ値に比例して、信号対雑音比（S:N）が大幅に向上します8,15,16,21。 位相同期ループ（PLL）を組み込むことで、カンチレバー共振を継続的に監視し、選択したIR波数で試料応答をマッピングしながら、変動する共振周波数にレーザーパルス繰り返し率を一致させることが可能になります。これにより、測定されたRE AFM–IR信号が、試料表面における機械的特性（したがってコンタクト共振周波数）の変動に依存せず、振動モードのIR吸収係数に比例し続けることが保証されます8,15,16,37,69。

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図2. 異なるAFM-IR動作モードを用いて得られた代表的な時間領域および周波数領域の応答。(A) コンタクトモードAFM-IRにおける、試料の光熱励起後の時間領域カンチレバーリングダウン応答。(B) (A)のリングダウン信号の高速フーリエ変換（FFT）。複数のコンタクト共鳴モードが示されている。(C) 低剛性カンチレバー（k = 0.3 N/m）を用いた共鳴増強コンタクトモードAFM-IRで取得した時間領域応答。(D) 共鳴増強信号のFFT。レーザーパルスの繰り返し周波数に対応する、選択したコンタクト共鳴（365 kHz）での増幅が示されている。約730、1095、および1460 kHzのピークは高次高調波に対応する。(E) 高剛性カンチレバー（k = 40 N/m）を用いて取得した時間領域タッピングモードAFM-IR信号。(F) タッピングモードAFM-IR応答のFFT。トポグラフィーの取得は約250 kHzのドライブ共鳴を用いて行い、光熱応答は約1.3 MHzの差周波数（f₂ − f₁）に対応するヘテロダインパルス繰り返し周波数を用いて、約1.55 MHzで検出した。パネル(A, B)は、Mathurin et al.16の図3より許可を得て改変。Copyright 2022 AIP Publishing。ここをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

AFM–IR技術における次の大きな進展は、ヘテロダイン検出の導入であった70。これにより、タッピングモードAFMとAFM–IRを組み合わせることが可能となり、軟らかい試料、粘着性のある試料、あるいは緩く付着した試料のイメージングが可能になった8,15,16,25,26,37,71。断続的接触モードとも呼ばれるタッピングモードでは、プローブをカンチレバーの共振周波数またはその付近で振動させ、試料表面に断続的な接触を誘起させる。これにより、横方向の力が低減し、試料やプローブへの損傷の可能性を最小限に抑えることができる。したがって、コンタクトモード動作と比較して、タッピングモードは、機械的に軟らかい試料、弱く付着している試料、またはイメージング中の表面修飾の影響を受けやすい試料に対して特に有利である8,15,16,25,26,37,71。タッピングモードAFM–IRでは、レーザーパルスの繰り返し周波数を2つのカンチレバー共振周波数の差に設定し、flaser = Δf = f2 − f1とする。一方の共振周波数は試料のトポグラフィーの取得（ftap）に使用し、もう一方の共振周波数はIR吸収に起因する光熱応答（fdemod）をモニタリングする（図 2E, 2F）8,15,16,71,72。共振増強コンタクトモードAFM–IRと同様に、PLLを用いてスキャン中にレーザーパルス繰り返し周波数とΔfの同期を維持でき、これにより表面上のチップ–試料間相互作用ポテンシャルの変動によって生じるカンチレバー共振周波数のわずかなシフトを補正できる8,16。ヘテロダイン検出タッピングモードAFM–IRにおけるカンチレバー応答（振動振幅 Z）は、ftap、fdemod、Δf、および選択した復調共振のQファクターに依存する8,15,16,26,71：

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したがって、他の要因が同等である場合（例：f1とf2のQ値が同様である場合）、より剛性の高いプローブを使用し、より高い共振周波数（すなわちftap = f2）でタッピングモードで動作させ、より低い共振周波数（すなわちfdemod = f1）で光熱応答を復調させることで、S:Nの向上を達成できます。タッピングモードAFM–IRは、柔らかいサンプルや粘着性のあるサンプル、または緩く付着したサンプルの分析を可能にするだけでなく、コンタクトモードの実装と比較して、サンプルの機械的特性の変動に対する感度の低下、約2倍の水平分解能の向上（~20 nmに対して~10 nm）、および約10〜20倍の表面感度の向上を実現します8,15,16,26,71。

学術機関および産業パートナーとの共同研究において、タッピングモードAFM–IRは、パターン形成されたウェーハ上の堆積および材料除去プロセスの評価44,45、不要な核生成部位の特定44、残留フォトレジストの検出45、およびワイドバンドギャップ半導体デバイスにおけるコンタクトパッドの処理条件の最適化45に使用されてきました。本プロトコルでは、ヘテロダイン検出タッピングモードAFM–IRについて記述し、選択した位置におけるナノスケールIRスペクトルの取得、および固定IR波数での振動モードイメージングを通じた化学種の空間分布のマッピングへの応用を実証します。AFM–IRは偏光依存測定を通じて分子配向に関する情報を提供することも可能ですが8,16,73,74,75,76、それらの応用は本プロトコルおよび提示する代表的な例の範囲外となります。

プロトコル

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本プロトコルでは、動物またはヒトの細胞株および被験者は使用していません。なお、他のAFM-IR実装モードについても言及していますが、本プロトコルはヘテロダイン検出タッピングモード光熱AFM-IRに特化したものです。

1. 実験のセットアップ

注：このタッピングモードAFM-IRプロトコルは、可能な限り汎用的に作成されています。ただし、セットアップおよび操作は、使用するシステムのメーカーやモデル、および関連するハードウェア（例：IR光源、AFMプラットフォーム、関連計装）およびソフトウェアによって異なります。一般的なAFM-IRシステムの概略ブロック図については、図3を参照してください。本研究で使用したシステムは、材料表に記載されています。

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図3. 一般的なAFM–IRシステムの概略ブロック図。この図は、AFM–IR測定に使用される赤外線レーザー光源、可視光アライメントレーザー、アライメント光学系、シャッター、集光光学系、AFMプローブアセンブリ、フォトダイオード検出器、ロックインアンプ、AFMコントローラー、試料ステージ、および環境パージエンクロージャを示している。略称：AFM = 原子間力顕微鏡、MIR = 中赤外線、OAP = 非軸対称放物面ミラー。ここをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

  1. IRビーム光路および装置エンクロージャに、約 4 L/min でパージガスのフローを開始します。利用可能な場合は超高純度 (99.999%) N₂ をパージガスとして使用し、N₂ が利用できない場合は圧縮乾燥空気を使用してください8。
    注：パージにより、IRスペクトル領域で吸収を持つ大気中の H2O および CO2が置換されます。装置セットアップ中にパージガスの流量を低く維持することで、データ収集直前に必要なパージ時間を短縮できます（ステップ 1.25 参照）。
  2. レーザーユーザーマニュアルを参照し、必要なレーザーチラー冷却液の組成を確認します。
    注：本研究で使用した広帯域光パラメトリック発振器 (OPO) 光源 (APE Carmina) は、蒸留水と Innovatek Protect IP 濃縮液を 3:1 で混合した冷却液を用い、22°C で動作します。MIRcat QCL 量子カスケードレーザーは、蒸留水に 10% イソプロピルアルコールを加えた冷却液を用い、21°C で動作します。両方のチラーは容量が約 450 mL、最大流量が 4 L/min、公称温度安定性が ±0.1°C です。AFM–IR 測定時、両チラーはポンプドライブ 20% で動作し、通常 15 分から 1 時間にわたって ±0.01°C から ±0.03°C の温度安定性を達成します。
  3. IR光源に電源を入れる前に、適切な冷却液が循環していることを確認します。
    注：レーザーは、過剰な熱を除去し、安定した動作温度を維持することで、出力電力、波長、モード品質、およびビームポインティングの安定性を確保するために、多くの場合チラーを必要とします。チラーの冷却液は、腐食や藻類の増殖を防ぐことでコンポーネントの寿命維持に寄与します。
  4. レーザー電源、AFM コントローラー、IR光源、および関連機器（例：レーザーチラー、ロックインアンプ）の電源をオンにします。
  5. メーカーの推奨に従い、すべての機器をウォームアップさせます（通常 15–60 分）。
  6. Analysis Studio v3.17 AFM 制御ソフトウェアを起動します。
  7. Setup ドロップダウンメニューから Hardware Configuration メニューを開きます。
  8. Active Config ドロップダウンメニューから AFM–IR システムに適した装置構成を選択し、正しいシステム構成ファイルをロードします。
  9. Initialize アイコンをクリックし、スタートアップエラーメッセージが表示されていないことを確認して、IR光源、AFM コントローラー、およびロックインアンプ間の通信を確認します。
    注：構成が不適切な場合は、装置ベンダーのサポートが必要になる場合があります。
  10. AFM Scan ウィンドウのドロップダウンメニューから、計画している測定に適した実験構成（例：Tapping AFM–IR Mode）を選択します。
  11. Analysis Studio ツールバーの New アイコンを選択し、すべてのデータを保存するための新しいプロジェクトを作成します。File メニューの Save As オプションを使用して、任意のプロジェクトファイル名を指定します。
  12. 試料、照明ジオメトリ、およびイメージングモードに適した AFM–IR プローブを選択します。Bruker nanoIR3 AFM–IR システムを用いたヘテロダイン検出タッピングモード AFM–IR 測定の多くでは、金コーティングされた TnIR-D-10 高剛性タッピングモード AFM–IR プローブを使用します。
    注：高剛性タッピングモード AFM–IR プローブの公称チップ半径は 20 nm、ばね定数は 42 N/m、共振周波数は 320 kHz です。より低いカンチレバー剛性が求められる柔らかい試料には、金コーティングされた TnIR-A-10 低剛性タッピングモード AFM–IR プローブを使用できます。低剛性タッピングモード AFM–IR プローブの公称チップ半径は 20 nm、ばね定数は 3 N/m、共振周波数は 75 kHz です。適切なプローブの選択と関連する検討事項の詳細については、「考察 (Discussion)」を参照してください。
  13. 選択したプローブを AFM ヘッドに取り付けます (Figure 4A, 4B)。
    注：トップダウン照明に使用される AFM–IR プローブは、通常、カンチレバーと基板に薄い Au または Pt コーティングが施されています。このコーティングにより、プローブによる IR 吸収が最小限に抑えられ、スペクトル応答が平坦になり、避雷針効果を通じてプローブ先端の局所電界が増強されます。これにより、光熱信号の局在化と波長に依存しない増幅が向上します8,15,16,77,78,79,80,81。
  14. AFM–IR システムのサンプルチャックに適合する磁性試料ディスクに試料を固定します。固定には、両面カーボンテープ、銀ペースト、ネイルポリッシュ、瞬間接着剤、またはエポキシ樹脂を使用してください。
    注：電気的 AFM モードまたはその後の電子顕微鏡によるキャラクタリゼーションを行う場合は、カーボンテープや銀ペーストなどの導電性接着剤を使用してください。
  15. AFM Probe ウィンドウの Load アイコンを選択し、Load Tip Wizard ウィンドウを開きます。
  16. プローブおよび試料の関心領域が光学的な視野内に見えていることを確認します (Figure 4C, 4D)。
    注：直径約 25 mm までの試料をサンプルチャックに載せることができますが、AFM–IR 測定にアクセス可能なのは中心の 6 mm × 8 mm の領域のみです。関心領域はユーザーが AFM–IR で分析したい部位に依存しますが、試料の概略図と合わせて視覚的なマーカーを使用して、部位を区別し特定してください。
  17. Focus on Probe ウィンドウの上下矢印を使用して光学フォーカスを調整し、プローブ先端に最も近いカンチレバーの端がはっきりと分解されるまで調整した後、Next をクリックします。
  18. Center Crosshairs ウィンドウで、カンチレバー遠端のプローブチップ直上に十字線を合わせます。これによりプローブチップが光学的視野の中心に配置されます。その後、Next をクリックします。
  19. Focus on Sample ウィンドウの上下矢印を使用して光学フォーカスを調整し、試料表面の構造がはっきりと分解されるまで調整します。
  20. Sample XY Navigation ステージ制御矢印と光学顕微鏡ビューを使用して、関心領域がプローブチップの下に位置するまで試料を移動させ、Next をクリックします。
  21. Standoff 距離を 100 µm 以上に設定し、Approach Only を選択します。
    注：Approach Only をクリックすると、チップが試料表面の Standoff 距離内まで接近し、Load Tip Wizard ウィンドウが自動的に閉じます。
  22. AFM レーザーアライメント制御ノブを使用して、AFM レーザーをプローブチップ直上のカンチレバー背面に配置し、レーザー和電圧を最大化します (Figure 4C)。
    1. レーザーをカンチレバー上の左右中央に合わせます。
    2. レーザーをプローブチップ上のカンチレバー先端付近に配置します。
    3. レーザー和電圧が最大になるまでレーザー位置を調整します。
      注：高剛性タッピングモード AFM–IR プローブを使用する場合、レーザー和電圧が 5 V を超えていることを確認してください。超えていない場合は、プローブが損傷しているか、適切に取り付けられていない可能性があります。
  23. 光検出器アライメント制御ノブを調整して、反射レーザービームを位置感応型フォトダイオードの中心に合わせます。
    1. 偏向信号がゼロから ±0.1 V 以内に収まるまでアライメントを調整します。
    2. Deflection の読み出しフィールドの中心に緑色のインジケーターが表示されていることを確認します (Figure 4E)。
  24. 装置エンクロージャを閉じます。
  25. パージガスの流量を約 7 L/min に上げ、エンクロージャ内の湿度が 8% 未満に下がるまでパージを続けます。
  26. その後の測定を通じて低い湿度レベルを維持するため、パージガスの流量を約 4 L/min に下げます。
    注：パージガスの流量を下げると、AFM イメージングノイズの原因となる乱流を最小限に抑えることができます。IR 吸収が強い試料は、一般に残留湿度に対する感受性が低くなります。状況によっては、約 10% 程度の湿度レベルでも許容でき、乱流を最小限に抑えつつ、パージ時間の短縮とガス消費量の削減が可能です。

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図 4. Analysis Studio v3.17 を搭載した nanoIR3-s AFM–IR システムの装置セットアップ、プローブのアライメント、およびカンチレバーのチューニング。(A>) AFMヘッドハンドル、スライダーハンドル、およびヘッド位置決めコンポーネントを示すAFMヘッドアセンブリ。 (B>) TnIR-D-10 AFM–IR プローブが装着済みのプローブホルダー。 (C>) カンチレバー上にAFM変位レーザーを配置し、反射ビームを位置検出光電ダイオードの中心に合わせるために使用されるアライメントコントロール。 (D>) レーザーアライメント前の試料とAFMプローブの光学像。レーザー合計信号が低い状態を示している。 (E>) レーザーアライメント後の光学像。レーザー合計信号が 5 V 以上であり、カンチレバーの変位がほぼゼロである状態を示している。 (F>) トポグラフィー取得（Drive Mode）に使用される、約 240 kHz の TnIR-D-10 プローブの第1共振周波数（f₁）の代表的なチューニング曲線。 (G>) 光熱検出（Detection Mode）に使用される、約 1550 kHz の高周波共振（f₂）の代表的なチューニング曲線。 こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

2. プローブのチューニング

  1. ドライブモード（Drive Mode）および検出モード（Detection Mode）に使用するプローブの共振周波数を決定するため、2回のカンチレバーチューニングを行う（図 4F, 4G）。
    注：以下の手順に従うことで、トポグラフィー（ドライブモード）とIR検出（検出モード）の両方の共振について、十分に分離した共振ピークを得ることができます。
    1. AFMスキャンウィンドウのドロップダウンメニューから、Tapping AFM–IRモードが選択されていることを確認する。
    2. 音叉アイコンをクリックして、カンチレバーチューニングウィンドウを開く。
  2. ドライブモードのカンチレバーチューニングを行う。
    1. ドライブモードのチューニングパネルで、プローブの公称共振周波数の前後約 100 kHz の周波数スイープ範囲を設定し（図 4F）、緑色のStart矢印をクリックする。
      注：公称共振周波数は通常、AFMプローブの製品箱に記載されている。
    2. タッピングモードのトポグラフィーイメージングに使用する共振ピークを特定する。顕著なショルダーを持たない、独立したガウス形状の突き出たピークを選択する。これらの基準を満たす周波数スイープ範囲内で、最も振幅が高いピークが一般的に最適である。
    3. スイープ範囲を約 10 kHz まで縮小し、ピーク周波数が明確に分解されるまで選択した共振周波数を精査する。
      注：共振ピークよりもわずかに低いドライブモード周波数を選択し、自由空間における振動振幅がピーク振幅に対して約 5% 低くなるように設定する（図 4F）。このオフセットは、アプローチ時の引力的ファンデルワールス相互作用を補償し、タッピングモードイメージング中の排斥相互作用領域での動作を促進するのに役立つ。
    4. ピーク振幅が約 9 V になるまで、ドライブモード強度（Drive Mode Strength）を調整する。
      注：ドライブモード強度は通常 0.2%–5% である。
  3. 検出モードのカンチレバーチューニングを行う。
    1. 検出モードのチューニングパネルで、中心周波数をドライブモード周波数の約 6 倍に設定する。
    2. 検出モードのスイープ範囲を約 500 kHz に設定し（図 4G）、緑色のStart矢印をクリックする。
    3. 検出モードの周波数スペクトルにおいて、顕著なショルダーを持たない、最も突き出た独立したガウス形状の共振ピークを選択する。これらの基準を満たす周波数スイープ範囲内で、最も振幅が高いピークが一般的に最適である。
    4. スイープ範囲を約 10–20 kHz まで縮小し、共振ピークが明確に分解されるまで選択した検出モード周波数を精査する。
    5. ピーク振幅が約 9 V になるまで、検出モード強度（Detection Mode Strength）を調整する。
      注：検出モード強度は通常 5%–50% である。
    6. 検出モード周波数を、選択した共振の最大振幅に設定する。
      注：ヘテロダイン検出タッピングモード AFM–IR におけるドライブおよび検出モード共振の選択は、イメージングおよびスペクトル取得中のIR応答の測定結果に大きな影響を及ぼす可能性がある。最適な選択は、AFMプローブのカンチレバー共振ピークと、最大ディザ・ピエゾ周波数やコントローラー帯域幅を含む装置ハードウェアの性能または制限の両方に依存する。本プロトコルおよび図 4F, 4Gでは、トポグラフィー取得（ドライブモード）に f1 を、IR検出（検出モード）に f2 を使用している。ドライブおよび検出共振の選択における検討事項（ドライブモードと検出モードの周波数を入れ替えた方が好ましい場合を含む）については、「考察（Discussion）」を参照すること。
  4. 緑色のAccept Cantilever Tuneチェックマークアイコンをクリックして、ドライブおよび検出モードの設定を保存する。

3. AFM（トポグラフィー）イメージング

  1. AFMプローブウィンドウにある緑色のEngageアイコンをクリックし、プローブを試料表面に接触させます。
    注意エンゲージ処理の間、顕微鏡ウィンドウでライブビデオフィードを監視してください。レーザースポットがプローブのカンチレバーから外れた場合、カンチレバーが過度に湾曲した場合（光検出器の偏向が約5 V以上）、またはエンゲージ中にカンチレバーが折れた場合は、直ちにプローブを後退させてください。
  2. レーザー合計信号（Laser Sum signal）が自由空間の値に近いままであり、Z位置モニター（Z Position monitor）の変動が以下に留まっていることを確認し、プローブのエンゲージメントが成功したことを検証します。 ±0.2 µm（すなわち、Z位置ステータスバーの表示灯の変動が±1ポジション以下であること）。
  3. プローブのエンゲージに成功した後、NanoIRウィンドウの「IR Imaging Enabled」チェックボックスの選択を解除し、IRイメージングを無効にします。
  4. AFM ScanウィンドウのScanアイコンを選択し、AFMスキャンを開始します。
  5. 「フィードバック」がオンになっていることを確認してください（ラジオボタン）。
  6. タッピングモードの振幅セットポイントを8 V未満に設定します。
    注：一般的に、自由空間における振幅の約70%～90%の振幅設定値（ステップ2.2.4のようにドライブモード9 Vでの自由空間振幅の場合、約6～8 V）で動作させることで、良好なトポグラフィー追従性が得られます。設定値を低くすると、アスペクト比の高い構造の追従性は向上しますが、プローブや試料を損傷させるリスクが高まります。
  7. トレース（往路）とリトレース（復路）の重なりが最適になるようにフィードバックゲインを設定し、最適化してください。まず、トポグラフィ像および／またはエラーチャネルにフィードバックノイズが現れるまでゲインを上げ、次に、その増大したノイズが消失するまでゲインを下げます。
    注：一般的なゲイン値は、I（積分）ゲインが3～5、P（比例）ゲインが5～7です。
  8. 関心のある特徴に適したスキャンサイズ（幅および高さ）を選択してください。
    注：スキャンサイズは5～20 µ本研究では、AFM-IRシステムの最大XYスキャンサイズ50μmが使用された。 µm. 探針半径の畳み込みによる制約内で、目的の構造を分解するために十分な画素解像度を確保しつつ、その構造全体を完全に含めるスキャンサイズを選択してください。
  9. 実用的な測定時間を維持しつつ、許容可能なトレース-リトレースの重複が得られる走査速度を選択してください。
    注：トレースラインとリトレースラインの乖離が大きいほど、プローブが試料のトポグラフィーを正確に追跡できていないことを示します。一般的に、この乖離はスキャン速度が速くなるにつれて増大します。しかし、プローブのスキャン速度を遅くするほど、データ取得に時間を要します。通常、約0.5～2 Hzのスキャン速度が、取得速度とノイズの適切なバランスを実現します。一般的な5～20のスキャンサイズでは µmであり、これは約10～20のプローブ速度に相当します。 µm/s。プローブ速度は、スキャンサイズを2倍し（トレースおよびリトレースの動作を考慮するため）、それにスキャン速度を乗じて算出します。これらの範囲に例外が存在する場合もあります。例えば、非常に粗い試料（例：Rq > （30 nm）は、以下のプローブ速度でスキャンする必要がある場合があります。 <10 µm/sである一方、原子レベルで平坦な試料（例：Rq < （1 nm）は、プローブ速度〇〇において良好に追跡できた。 >20 µm/s
  10. 側方向（XおよびY）のピクセル解像度を選択してください。
    注：AFM-IRシステムでサポートされる最大画像サイズは1024です。 × 1024ピクセル。ピクセル解像度は、スキャンサイズを1ラインあたりのピクセル数で除した値となります。しかし、物理的な解像度はプローブチップの半径によって制限されます。例えば、高剛性のタッピングモードAFM-IRプローブの公称チップ半径は20 nmであり、水平方向のピクセル間隔を20 nmを大幅に下回る値に設定した場合、オーバーサンプリングとなり、物理的解像度はほとんど向上しないか全く向上せず、S/N比が悪化する可能性があります。
  11. 必要に応じてXおよびYのピエゾオフセットを適用し、走査領域内に関心領域を中央に配置してください。
  12. 選択したスキャンサイズ、スキャン速度、およびピクセル解像度において、トレース（往路）とリトレース（復路）が重なり、エラー信号が最小限になることを確認し、振幅設定値とフィードバックゲインを繰り返し調整しながらスキャンを継続して、画像品質を最適化してください（すなわち、ステップ3.7に記載されている通り、ノイズの増加が顕著になる直前までフィードバックゲインを上げて調整します）。
  13. イメージングパラメータの最適化後、スキャンを継続して全領域を走査し、IR分析用の関心領域の画像をキャプチャします。
    注：代表的な結果（Representative Results）に示されている通り、スキャンする領域は、具体的なサンプルのニーズ（例：汚染物質の点選択的IRスペクトル分析、特定の化学官能基の空間分布のIRマッピングなど）によって異なります。
  14. トポグラフィーマップが完成し、目的の部位が確認できたら、AFMスキャンウィンドウの停止アイコンを選択してスキャンを停止します。
    注：希望する場合（例：その後、IRマップではなくIRポイントスペクトルのみを収集するが、IRスペクトルと地形的特徴との相関を確認したい場合など）、顕微鏡ウィンドウのツールバーから「Capture: Last Frame（キャプチャ：最終フレーム）」を選択し、AFMトポグラフィ像を保存してください。

4. IRレーザーの光軸調整および最適化

  1. AFMトポグラフィー画像から、赤外的に活性である可能性が高い注目すべき特徴を特定します。
    注意：目的とする赤外活性ピークの特定は、その程度に応じて反復的なプロセスとなる場合があります。 a priori 試料組成に関する知識、および地形的特徴と特定可能な赤外（IR）活性特徴との間の対応関係（またはその欠如）に関する知識が必要です。したがって、図に示されている高反射基板上のポリエチレンテレフタレート（PET）ブランケットフィルムのような、IRアライメント用試料を作製することが有用です。 図5.
  2. 顕微鏡ウィンドウのライブビデオフィードにあるポイントアンドクリック操作によるナビゲーション機能を用いて、プローブを選択した特徴部位まで移動させます。
  3. NanoIRウィンドウのAlignアイコンをクリックして、Load Tip Wizardウィンドウを開きます。これにより、IRレーザー経路と同軸上の可視アライメントレーザーが有効になります（図5A, 5B).
  4. 「Center Align Laser」ウィンドウにある「Adjust IR Focus」の上下矢印を使用してIRフォーカスを調整し、可視レーザースポットが最も小さく、かつ最も円形になる焦点位置を特定します（図 5B).
    注：高反射率の試料を使用すると、可視レーザービームがカンチレバーに当たっていない場合に、ビームを確認しやすくなります。
  5. アライメント・レーザー・ナビゲーションの矢印を使用して、カンチレバー背面にある可視アライメント・レーザーをプローブチップの直上に中心合わせしてください。
  6. [完了]をクリックして、ロードチップウィザードウィンドウを閉じます。
    注：ステップ4.3〜4.6は、概略的な光軸合わせのみを行うものである。サンプルから測定可能な光熱応答を得るため、以降のステップにおいてIRビームを用いて、ビームアライメントとフォーカスの最終的な最適化を行う（図 5C, 5D).
  7. 目的とする特徴の既知の赤外活性振動モードに対応するIR波数を選択してください。
    注：期待される化学組成および対応するIR吸収帯に関する事前知識があれば、最適化が簡素化される場合があります。例えば、カルボニル基（C=O）は通常、1720～1730 cm⁻¹付近に強いIR吸収を示します。−1.
  8. IR光源を有効にする前に、必要なすべてのレーザー安全手順が遵守されていることを確認してください。
    注意：赤外線（IR）放射は不可視であり、深刻な眼部損傷を引き起こす可能性があります。IR光源を有効にする前に、標識、安全インターロック、シャッター、エンクロージャ制御、および必要に応じたレーザー安全ゴーグルを含む、適用されるすべてのレーザー安全要件に従ってください。広帯域OPO光源はクラス4レーザーシステムであり、QCL光源はクラス3Bレーザーシステムです。AFM-IRシステムは、ビームチューブでレーザービームを遮蔽し、AFM-IRエンクロージャが開いている時に安全インターロックがシャッターを作動させるため、設置状態ではクラス2に分類されます。シャッターは電源喪失時に閉じる設計となっているため、インターロックを解除した場合や、メンテナンスまたはビーム再調整中にシャッターを強制的に開いた場合を除き、通常操作時にレーザー安全ゴーグルを着用する必要はありません。ゴーグルの着用が必要な場合は、Schott-glass IRレーザー安全ゴーグルのように、IRレーザー全範囲を保護できる赤外線レーザー安全眼鏡を使用してください。
  9. NanoIRウィンドウ内の利用可能な減衰レベルのドロップダウンメニューから、中性密度フィルタホイールの組み合わせに基づき、目的の入射IRパワーを選択してください。
    注：過剰なIRパワーは、感度の高い試料に熱的な損傷を与える可能性があります。AFM-IRシステムにおけるポリマーベースの試料については、IRパワーを概ね20%以下に維持してください。
  10. NanoIRウィンドウでレーザーのデューティ比を設定します。
    注：広帯域OPO光源を使用する場合は、デューティサイクルを50%に設定してください。QCLを使用する場合は、10%未満（通常は2%〜4%）のデューティサイクルを使用してください。QCLの動作において、入射赤外線パワーはデューティサイクルとニュートラル密度フィルタによって共同で決定され、パワーはデューティサイクルに比例してスケールします。ソフトウェアは、選択したデューティサイクルとパルス繰り返し周波数に合わせて、QCLのパルス幅を40 nsから500 nsまで20 ns刻みで自動的に調整します。
  11. NanoIRウィンドウ内のOptimizeアイコンをクリックし、IR Optimizeウィンドウを開きます。
  12. IR Optimizeウィンドウ上部のスライダーバーを調整し、200より広い領域を選択します。 µm × 200 µ[Scan]をクリックし、IRビームをラスタースキャンします。
  13. 必要に応じて、可視光アライメント光とIRビームの差を補正するためにIRフォーカスを調整します。調整を行うには、[Tools]をクリックして[Focus Capture]を選択します。[Number of Focus Captures]（例：5）およびフォーカスの開始点（Start）と終了点（End）を選択し、[Focus Capture]をクリックして、ビームアライメントとフォーカスを同時に最適化します。
    注：適切に調整されたビームは、概ねガウス分布の応答プロファイルを示すはずである。 図 5C 選択した波数においてサンプルがIR不活性である場合、および／またはIRの光軸調整とフォーカスが十分に最適化されていない場合に得られる、ビーム最適化マップを示しています。 図5D スポットサイズが約40～50の、最適化された代表的なビームを示す。 µm、およびバックグラウンドから約3mVの光熱応答。ビームスポット径は < 100 µ～の光熱応答を有するm > 一般的にバックグラウンドより0.5 mV高い値であれば許容されますが、これは正確な入射ビーム径、モード品質、広がり角、波長、およびビーム経路の設計（例：集光光学系、中性密度フィルタなど）に依存します。また、光熱応答の大きさは試料自体の赤外線吸収強度に強く依存しており、これは振動中の結合の双極子モーメントの変化量およびプローブの近接場応答領域に存在するそれらの結合の数によって決まります。
  14. 広範なスペクトル範囲にわたってスペクトルまたは化学マップを取得する場合は、追加の波数でビーム最適化を繰り返してください。
    注意：ビームの光軸調整およびフォーカスは波長によって変動する場合があるため、広いスペクトル範囲でスペクトルまたは化学マップを取得する場合は、複数の波数でビームの光軸調整およびフォーカスを最適化すること。8.
  15. 「OK」をクリックしてIR Optimizeウィンドウを閉じ、設定を保存してください。
  16. NanoIRウィンドウ内のPulse Tuneアイコンをクリックし、Laser Pulse Tuneウィンドウを開きます。
  17. プローブチューニング中に特定された公称差周波数パルスレートを中心として、およそ100～200 kHzのチューニング範囲（Tune Range）に設定します。
    注：公称パルス繰り返し周波数は|fに等しい。₂ − f₁|, ここで fは₁ および f₂ 選択された駆動共振周波数および検出共振周波数です。
  18. [Acquire]をクリックして、パルス繰り返し率の選択した調整範囲（Tune Range）にわたってレーザーパルス繰り返し率をスイープさせます。
  19. プローブ調整におけるドライブモードおよび検出モードの共鳴選択時のステップ2.2.2および2.3.3と同様に、顕著なショルダーのない、独立した明確なガウス形状の共鳴ピークが観察されることを確認してください。
    注意：上記の基準を満たす明確な共鳴ピークが観察されない場合は、スイープ範囲を最大1,000 kHzまで広げてください。
  20. 特定された共鳴ピークを選択します。選択基準に適合し、選択したレーザーパルスの繰り返し周波数（周波数）範囲内で最大振幅を持つピークが一般的に最適であり、最強のヘテロダイン増幅赤外吸収応答が得られます。
  21. スイープするチューニング範囲を50 kHz以下に縮小してください。
  22. 共振ピークの最大値を特定することで、選択したパルス反復周波数を最適化します。
  23. Auto-Tuneの下でPLLを有効にします。
    注：PLLは、選択したカンチレバー固有モード間の差周波数を維持するようにレーザーパルスの繰り返し率を制御し、測定中の共振周波数のドリフトを補正します。15.
  24. PLL帯域幅を以下に設定します。 ±対応する最小および最大許容周波数を設定し、選択した共振点付近の30 kHzの範囲を指定します。
  25. PLLのしきい値を、パルスチューニングで観測されたノイズレベルよりわずかに高い値（ノイズの約1.1倍）に設定してください。
  26. [OK]をクリックしてLaser Pulse Tuneウィンドウを閉じ、設定を保存します。
    注：最適化後のパルス繰り返し周波数が、初期のプローブ調整時に得られた値と大幅に異なる場合は、レーザー光軸を再確認してください。
  27. ツールの選択 > メインメニューから「IR Background Calibration（IRバックグラウンド校正）」を選択してください。
  28. [New]をクリックして、バックグラウンドスペクトルIを取得します。₀(ṽ)
  29. パルスレートとデューティサイクルが、IR最適化時に設定した値と一致していることを確認してください。
  30. スペクトル分解能（cm⁻¹）を設定します。−1/pt) を、サンプル収集に計画された値と等しくします。
    注：達成可能な最大分光分解能は、赤外線（IR）光源に依存します（<1 cm−1 MIRcat QCLおよび約20cm用−1 （狭帯域モードで動作するAPE Carminaの半値全幅（FWHM））。分光分解能を選択する際の追加の検討事項としては、予測される振動線幅およびスペクトル特性の間隔（既知の場合）、妥当なデータ取得時間（分解能に比例して増加する）、および希望するS/N比（分光分解能の向上に伴い低下する）が挙げられる。固体試料を分析するための市販のFTIR分光計では、通常、ユーザーが1、2、4、8、または16 cm⁻¹の分解能を選択できるようになっている。−1、4 cmの−1 解像度は一般的に用いられる設定です。
  31. サンプル測定に意図する全スペクトル範囲を包含する開始波数および終了波数を選択してください。
  32. 出力を100%に設定します。
  33. 背景設定を5回の積算平均に設定します。
  34. [Acquire]をクリックして、平均化された背景スペクトルを取得します。
    注：高品質なバックグラウンドスペクトルは、メーカーが提供するIRレーザーの波長に対する出力スペクトルの形状を反映している必要があります。レーザーのデータシートまたはマニュアルを参照してください。AFM-IRチャンバーのパージが不十分な場合、バックグラウンドスペクトルに追加の吸収特性が現れることがあります（例：水は通常、約1250から2000 cm⁻¹の間に一連の吸収ピークとして観察されます）。−1、極大値は約1550および1700 cm⁻¹に認められる−1、および幅約300 cmの−1 3750 cm⁻¹を中心とする半値全幅（FWHM）の広い吸収−1、一方でCO2 通常、～2325 cm⁻¹付近に広範な吸収として観察される−1）。Hの代表的な気相IRスペクトルについては、NIST Chemistry WebBook（https://webbook.nist.gov/chemistry/）を参照してください。2OおよびCO282.
  35. [保存]をクリックしてバックグラウンドスペクトルを保存し、[Collect Background]ウィンドウを自動的に閉じます。
    注：IRスペクトル取得中、ソフトウェアは測定された光熱応答をIRバックグラウンド校正ファイルで自動的に除算し、波長/波数に依存するレーザー出力パワーの変動（すなわち、レーザー出力スペクトル）を補正します。

figure-protocol-3
​図5. IRレーザーのアライメントおよび最適化ワークフロー。(A>) 可視アライメントレーザーがフォーカス外であり、カンチレバーの中心に位置していないAFMプローブの光学像。(B>) フォーカスと位置の最適化後、可視アライメントレーザーがプローブチップの直上のカンチレバー中心に位置している様子。(C>) 1730 cm⁻1に調律し、出力を11.39%にフィルタリングしたCarmina OPOを用いて、ビームアライメントとフォーカスが最適化されていない条件下で取得した200 µm × 200 µm領域のラスタースキャン例。選択した波数においてサンプルが実質的にIR不活性であったか、あるいはIRフォーカスがチップ-サンプル界面に対して適切にアライメントされていなかったため、局所的な高強度の光熱応答は検出されなかった。(D>) プローブチップ周囲の同一の200 µm × 200 µm領域において、ビームを最適化したラスタースキャン。スポットサイズ40–50 µmで中心に位置するほぼガウス分布のレーザープロファイルと、最大強度約3 mVの強い光熱応答が示されている。(E>) 1730 cm⁻1でプローブチップへのIRビームアライメントを最適化した後、ポリエチレンテレフタレート（PET）アライメントサンプルから2 cm⁻1/pointの分解能で取得した、ヘテロダイン検出によるタッピングモードAFM–IRスペクトルの代表例。y軸は、検出モードの周波数におけるビームバウンスフォトダイオードで測定されたmV単位の光熱AFM–IR応答に対応している。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

5. IRスペクトルの取得

  1. 以前に取得したAFMトポグラフィー画像内で関心のある領域を特定し、顕微鏡ウィンドウのポイント・アンド・クリック・ナビゲーション機能を使用して、Imaging Viewで選択した領域の上にAFMプローブを配置します。
  2. 利用可能なレーザーの波長範囲と、関心のある予想振動モード（既知の場合）に基づき、NanoIRウィンドウで目的のスペクトル取得範囲（StartおよびEndをcm−1で指定）を定義します。
    注：ここで使用しているAPE Carminaは5–15 µm（~670–2000 cm−1）をカバーし、MIRcat QCLは755–1005、955–1425、1425–1835、および2635–3000 cm−1をカバーする4つのチップを備えています。ここで示すパターン形成シリコンウェハーおよびポリマー試料の場合、関心のある概略的なスペクトル範囲は1000–1800 cm−1です。
  3. NanoIRウィンドウのSpectra Resolution（cm−1/point）を、IRバックグラウンド校正で使用した値と一致するように設定します。
  4. NanoIRウィンドウのドロップダウンメニューから、目的のIRレーザーPowerを選択します。
    注：入射IRパワーに関する検討事項の詳細については、ステップ4.9の注および考察を参照してください。
  5. NanoIRウィンドウで、取得するスペクトル数を指定します。
    注：デフォルトは1つのスペクトルですが、複数のスペクトルを取得することで、スペクトル間のばらつきを評価でき、また後処理でスペクトルの手動平均化を行うことでS:Nを向上させることができます。
  6. S:Nを向上させるためにスペクトル平均化を行う場合は、Co-average Spectraチェックボックスが選択されていることを確認し、NanoIRウィンドウのドロップダウンメニューから目的のスペクトル平均化回数を指定します。
    注：S:Nは平均化回数の平方根に比例して向上しますが、取得に必要な時間は線形に増加するため、平均化回数を増やすことによる効果は次第に低下します。
  7. NanoIRウィンドウのAcquireをクリックして、IRスペクトルの取得を開始します。
  8. 必要に応じて、Analysis StudioのFileドロップダウンメニューからExportを選択し、取得したスペクトルをエクスポートして保存します。
    注：スペクトルのエクスポートに使用可能なファイル形式には、CSV、TSV、および画像（TIFF、GIF、BMP、PNG、またはJPEG）があります。CSVまたはTSVファイルには、IRスペクトルのXYデータ（すなわち、IR波数の関数としてのIR振幅）に加えて、ユーザーが選択したIRパワーのパーセンテージ、ビーム形状係数、PLL周波数が含まれます。また、生の光熱応答をスケーリングし、レーザー出力スペクトルを補正するために使用されたIRバックグラウンド校正データも含まれます（ステップ4.35参照）。画像ファイルにはメタデータは含まれません。
  9. 必要に応じて、他の位置でも取得を繰り返します。
    注：パラメータ選択の例およびAFM–IRスペクトルの解釈については、「結果と考察」を参照してください。

6. IR（振動モード）マッピング

  1. ステップ5で取得したIRスペクトルに基づき、NanoIRウィンドウでIR波数を、目的の振動モードの振幅最大値に設定します。
    注：代表的な結果（例：図6および9におけるPMMAの1730 cm−1カルボニル伸縮振動、図7におけるSiO2の1120 cm−1 Si–O伸縮振動、または図8におけるフォトレジスト残渣の1600 cm−1芳香族伸縮モードなど）に示されているように、振幅が高く、材料コントラストが最も明確に得られる振動モード（スペクトルピーク）（すなわち、ある材料成分にのみ存在する、またはある材料成分で著しく強いピーク）を選択してください。ピークの同定については、IR相関チャート、既報または独自に取得したIRスペクトル、あるいはNIST Chemistry WebBookなどの公開スペクトルデータベースを参照してください82。
  2. NanoIRウィンドウの「IR Imaging Enabled」チェックボックスを選択します。
  3. AFM ScanウィンドウのScanアイコンをクリックして、AFMスキャンを開始します。これにより、AFMトポグラフィ像と対応するIR振幅マップの同時取得が開始されます。
    注：通常、IRマッピングには、ステップ3でAFMトポグラフィ像を取得した際に使用したのと同じAFM Scanパラメータを使用できます。パラメータ選択の例およびAFM–IR化学マップの解釈については、「代表的な結果と考察」を参照してください。
  4. 顕微鏡ウィンドウのツールバーから「Capture: End of Frame」を選択し、AFMトポグラフィ像とIRマッピングデータを保存します。
    注：保存されたAFMトポグラフィおよびIRマッピングデータは、Analysis StudioのFileドロップダウンメニューからExportを選択することで、必要に応じて後でオフラインでの後処理およびデータ解析を行うために、画像（TIFF、GIF、BMP、PNG、またはJPEG）またはGwyddion (*.gsf) AFMデータファイルとしてエクスポートできます。データ取得パラメータに関するメタデータはAnalysis Studioのプロジェクトファイルで確認可能ですが、エクスポートされた画像またはAFMデータファイルには含まれません。AFMトポグラフィデータとは異なり、IRマップは通常、CAFM/TUNA、KPFM、MFMなどの他の非トポグラフィSPMモードと同様に、後処理（平面合わせやフラットニングなど）を行う必要はなく、取得したままの状態で表示されます。

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図 6. パターン形成されたポリ（メタクリル酸メチル）（PMMA）のAFM-IR分光および化学マッピング。Teneo Nabity NPGS電子ビームリソグラフィ（EBL）システムを用いて、熱酸化Si/SiO₂基板上にPMMAをパターン形成した。測定は、CnIR-B-10プローブと、IR出力を14.75%にフィルタリングし、プローブのコンタクト共鳴に対応する約782 kHzのレーザーパルス繰り返し周波数に調整したMIRcat QCLを用いた共鳴増強コンタクトモードAFM-IRにより行った。なお、撓みセットポイントは2 V（負荷は約4 nN）に維持した。（A）サンプルのPMMA（オレンジ）およびSiO₂（ブルー）領域から取得したAFM-IRスペクトル。スペクトルは、同一箇所で連続的に取得した5回の平均であり、スペクトル分解能は2 cm-1/pointである。スペクトルは、Origin v10.0.5.157にて、ローリング10ポイントウィンドウの3次Savitzky-Golayフィルタを用いて平滑化し、視認性を高めるためPMMAスペクトルを垂直方向にオフセットさせた。挿入図はPMMAの分子構造であり、カルボニル（C=O）官能基を強調している。（B）PMMAのカルボニル吸収帯に対応する1730 cm-1で取得したAFM-IR化学マップ。マップは15 µm × 15 µmの領域をカバーしており、走査速度0.5 Hz、ピクセル分解能30 nm（500 × 500ピクセル）で取得した。画像取得の間、コンタクト共鳴周波数の変化を追跡するため、フェーズロックループ（PLL）を有効にした。こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

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図7パターン化されたシリコン構造上へのポリピロール（PPy）の領域選択的堆積（ASD）のAFM-IR特性評価。 測定は、ヘテロダイン検出タッピングモードAFM-IRおよびTnIR-D-10プローブを用いて行われた。Carmina OPOを4.15%のIR出力にフィルタリングし、レーザーパルス繰り返し周波数を約258kHzに調整した。これは、光熱IR応答信号のヘテロダイン増幅におけるドライブモード周波数と検出モード周波数の差に相当し、PLL帯域幅は以下に設定した。 ±25 kHz。A) パターン形成したウェハの断面走査電子顕微鏡（SEM）画像。SiO2に隣接するSiN被覆シリコンリッジを示している。₂ トレンチ。B, C) 256 × （ ）、代表的なパターン領域を示す256ピクセルのAFMトポグラフィー画像B) a 10 µm × 10 µ約40 nmのピクセル分解能でm領域を（C) a 5 µm × 5 µ約20 nmのピクセル解像度でm領域を。DSiO2から取得された未処理のAFM-IRスペクトル₂ およびSiN領域。分光分解能は2 cm⁻¹である。-1/point、約1120 cm⁻¹に特徴的なSi–O伸縮モードを示す-1. (E) 1120 cm⁻¹で取得したAFM-IR化学マップ-1信号強度の増加は、Si-O吸収の強まりに対応します。F1120 cm⁻¹におけるAFM-IR応答の3次元レンダリング-1 PPy堆積後の試料トポグラフィーに重ね合わせた。SiO内で局所的な堆積が観察される。₂ トレンチ。5の画素解像度 µm × 5 µ( ) に示すm IRマップE）および（F) は約 20 nm (256 × （256ピクセル）。マップは0.5 Hzの走査速度で取得した。基礎データおよび図は、CC BY 4.0ライセンスに基づき、Thelvenらの論文の図6より許可を得て改変して引用した。44. こちらの図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。  

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図 8. フォトレジスト除去プロセスのAFM–IR分析。測定は、ヘテロダイン検出タッピングモードAFM–IRおよびTnIR-D-10プローブを用いて行われた。Carmina OPOを4.15%のIRパワーにフィルタリングし、レーザーパルス繰り返し周波数を約266 kHzに調整した。これは、光熱IR応答信号のヘテロダイン増幅のためのドライブモードと検出モードの周波数差に対応し、PLL帯域幅は±25 kHzに設定した。（A）スキャン速度0.3 Hz、画素分解能50 nm（400 × 400ピクセル）で取得した20 µm × 20 µm領域のAFM–IR化学マップ。IRレーザーは、フォトレジストに特有の芳香環振動に対応する1600 cm-1に調整した。残留汚染が疑われる領域を破線で囲んで示した。急峻な形状に対するプローブの追従不良により生じた水平方向のストリークは、Gwyddion v2.69のscar-correction機能を用いて除去した。（B）(A)で示した位置から、1 cm-1/pointの分解能で取得したAFM–IRスペクトル。サイトAはフォトレジスト、サイトBは汚染された接触領域、サイトCは公称上の清浄なGa₂O₃表面に対応する。網掛け領域は、1600 cm-1における試料の光熱応答に基づいた化学マップの作成に使用したスペクトル範囲を示す。スペクトルはGwyddion v2.69のFFT後処理フィルターを用いて平滑化した。基礎データおよび図は、CC BY 4.0ライセンスに基づき、Pieczulewskiら45の図6から許可を得て改変して引用した。こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

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図9. 共鳴増強コンタクトモードAFM–IRの性能に対するコンタクト共鳴選択の影響。共鳴増強コンタクトモードAFM–IRおよびCnIR-B-10プローブを用い、たんに1つのEBLパターニング済みPMMA-on-Si/SiO₂サンプルで測定を行った。たわみ設定値は2 V（負荷は約4 nN）に維持し、MIRcat QCLのIR出力を17.85%にフィルタリングした。QCLのパルス繰り返し周波数を、観測される異なるコンタクト共鳴周波数に対応するように変化させ、PLL帯域幅は±30 kHzに設定した。（A）レーザーをPMMAのカルボニル吸収帯である1730 cm-1に合わせた状態で、Si/SiO₂基板上のPMMAから取得したコンタクト共鳴スイープ。（B）レーザーパルス繰り返し周波数を177 kHzおよび1139 kHzとして取得したAFM–IRスペクトル。スペクトルは同一箇所で連続して収集した5回の平均をB表し、1730 cm-1のカルボニルピークの高さで正規化し、視認性を高めるために垂直方向にオフセットさせた。（C）測定された共鳴ピークから算出された相対Q値。（D）PMMAカルボニルピーク強度とベースラインの二乗平均平方根ノイズの比として算出された相対信号対雑音（S:N）比。（E, F）レーザーパルス繰り返し周波数を(e) 177 kHzおよび(f) 1139 kHzとして、1730 cm-1において30 nmのピクセル解像度（500 × 500ピクセル）で15 µm x 15 µmの単一領域をスキャン速度0.8 Hzで取得したAFM–IR化学マップのrawデータ。比較しやすくするため、(E)および(F)のrawデータマップは同一のカラースケールで表示している。こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

結果

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

半導体分野では、ポリ（メタクリル酸メチル）（PMMA）などの熱可塑性樹脂が絶縁体として利用されたり、活性半導体ポリマーとブレンドしてデバイスの電荷移動度を調整したりすることがあります77,78。また、PMMAは電子線リソグラフィや紫外線リソグラフィのポジレジストとしても有用です79。どちらの用途においても、加工後のポリマー分布を確認するためにAFM–IRを利用できます。図6A, 6Bでは、薄い酸化層（SiO₂）で覆われたシリコンウェハ上にPMMAのパターンを形成するために、電子線リソグラフィ（EBL）が用いられました。得られた平均化および平滑化された点選択的AFM–IRスペクトル（図6A）において、ポリマー（PMMA）とSi/SiO₂基板の間のスペクトル上の差異が観察されます。IRレーザーをPMMAのカルボニル（C=O）結合の吸収極大である1730 cm-1に調整することで、ポリマーパターンのマッピング（図6B）が可能となり、ポリマー分布の均一性やEBLパターンの忠実度を含む加工品質を評価できます。

パターニングされた半導体構造のAFM–IR評価の別の例をFigure 7A–7Fに示します。産業界の共同研究者より、SiリッジとSiO₂トレンチが交互に配置され、その上にSiN膜が堆積されたパターニングウェハが提供されました（Figure 7A）。受領したパターニング基板をまずAFM–IRで検査し、トポグラフィー（Figure 7B, 7C）と化学的（Figure 7D, 7E）なパターニングの一致を確認しました。SiO₂トレンチ内で得られたポイントスペクトルでは、1120 cm-1に特徴的なSi–O–Si対称伸縮モードが認められましたが、SiNで覆われたリッジから取得したスペクトルでは認められませんでした（Figure 7D）。続いて、レーザー波長を1120 cm-1に合わせてパターニング領域のマッピングを行ったところ、Figure 7EのIRマップをFigure 7Cのトポグラフィー画像に重ね合わせることで、基板のトポグラフィーと一致するSiN/SiO₂分布が明らかになりました。

このようなパターン化された基板は、複数の堆積およびエッチング工程を伴う従来のフォトリソグラフィによるパターン形成法に代わる有望な手法である、領域選択的堆積（ASD）に不可欠である。従来のフォトリソグラフィと比較して、ASDは材料消費量とエネルギー使用量を削減し、複雑な集積回路アーキテクチャにおけるパターンレジストレーション制御を向上させることができる44。ここでは、パターン化されたウェーハのSiNリッジ上に、共役ポリピロール（PPy）を選択的に堆積させた。パルスレーザーを1120 cm-1のSi–O–Si伸縮モードに同調させたAFM–IRを用いて、SiO₂トレンチを同定し、さらにその波数での吸収がないことから間接的にPPyを同定した（Figure 7F）。AFM–IRにより、SiNリッジ上に堆積した目的のPPyと、SiO₂トレンチ内の不要なPPy核の両方が同定され、これにより、成長表面（g）と非成長表面（ng）の相対的な表面被覆率（θ）に基づいた堆積選択性（S）の算出が可能となった44：

 figure-results-1.

この例では、AFM-IRを用いてパターン化された半導体構造を特性評価し、プロセス開発における材料選択性の結果を評価する方法を実演します。

半導体プロセスにおけるAFM–IRのさらなる応用例として、残留フォトレジスト汚染の同定が挙げられます。コンタクト堆積前に残留しているフォトレジストは、コンタクト品質を低下させ、コンタクト抵抗を増大させるため、デバイスの性能や信頼性に影響を及ぼす可能性があります45。本例では、リフトオフ現像プロセス後の残留フォトレジストを除去することを目的として、100 Wの活性酸素デスカム処理を2分間行った後の試料を検討しました（Figure 8A, 8B）。フォトレジストに関連する1600 cm-1の芳香環振動におけるAFM–IRマッピングにより、主要なフォトレジスト領域（PR；Figure 8A、Site A）の可視化と、コンタクト領域内にある孤立した残留汚染領域（Figure 8A、Site B）の同定が可能となりました。対照的に、フォトレジストの境界から離れた領域では、AFM–IR信号は最小限でした（Figure 8A、Site C）。

フォトレジスト領域（サイトA）からIRポイントスペクトルを収集し、デスカム処理されたコンタクトエリア内でIR強度が上昇している独立した領域（サイトB）から得られたスペクトルと比較した。その結果、スペクトルの類似性と、メーカーのデータシートから得られたAZ nLOF 2020フォトレジストの組成およびそれに対応する特徴的なスペクトルシグネチャー（図8B）に基づき、それらの位置にフォトレジストが残留していることが確認された。対照的に、サイトCから得られたスペクトルには、特徴的なフォトレジスト関連の吸収バンドは認められなかった。スペクトルは5回のスキャンで平均化されており、スペクトル処理や正規化を行わず、視認性を高めるために垂直方向にオフセットさせて提示している。この例は、AFM–IRがナノスケールで界面の清浄度を評価し、プロセスの知見とAFM–IRスペクトル分析を組み合わせることで局所的な化学的汚染の考えられる原因を特定するための非破壊的なツールとして有用であることを示している。

AFM–IR性能の最適化を示す追加の例をFigure 9A–9Fに示します。共鳴増強コンタクトモードAFM–IRは、適切なコンタクト共鳴周波数の選択に依存しており、レーザーパルスの繰り返し周波数の選択が信号品質に大きな影響を及ぼします。Si/SiO₂基板上にパターン形成されたPMMAから得られたパルスチューンスイープでは、複数の利用可能なコンタクト共鳴が認められました（Figure 9A）。異なる共鳴周波数を用いて得られたAFM–IRスペクトルでは、信号強度とスペクトル品質に大幅な差が見られました（Figure 9B）。特定された共鳴の相対Q値の分析（Figure 9C）および得られたスペクトルの対応するS:N比（Figure 9D）により、共鳴の選択がAFM–IR感度に直接影響することが実証されました。相対Q値は、各共鳴ピークの振幅をその無次元相対幅で除して決定しました。これは、ピーク振幅に中心周波数を乗じ、半値全幅（FWHM）で除することで算出しました。S:N比は、スペクトル中の最高ピーク振幅とベースラインの平均値（870–970 cm-1の領域で測定）との差を求め、その差をベースライン領域の傾斜補正後平均値からの二乗平均平方根（RMS）偏差（すなわちベースラインのノイズフロア）で除して決定しました。これらの差は、177 kHzおよび1139 kHzのパルス繰り返し周波数を用いて1730 cm-1で取得したAFM–IR化学マップ（Figure 9E, 9F）にさらに明確に示されており、より高品質な共鳴条件下で化学的コントラストと画像品質が向上しています。この例は、AFM–IR測定における共鳴最適化の重要性を示しており、不十分な取得条件と最適化された取得条件の代表的な比較を提供しています。

ディスカッション

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

AFM–IRのジオメトリ（すなわち、トップダウン照射かボトムアップ照射か）および動作モード（例えば、タッピングモードAFM–IRかコンタクトモードAFM–IRか）に適したプローブを選択することは、アーティファクトのない最適なデータを取得するために重要な検討事項です。考慮すべき一般的なプローブの特性には、通常は相関して変化する公称ばね定数と共振周波数が含まれます。タッピングモードでの動作には、一般的に高い共振周波数、したがってより大きなばね定数（すなわち、より剛性の高いカンチレバー）が好まれます。これは、スナップ・トゥ・コンタクトの可能性を低減し、より高速なデータ収集速度とS:N比の向上を可能にするためです。さらに考慮すべき点は、金属コーティングの有無です。トップダウン照射では、AFMプローブによるIR吸収を最小限に抑え、チップ先端を介した「避雷針効果（lightning rod effect）」7,14,77,78,79,80,81を通じて、波長に依存しない電場の近接場増強を得るために、高反射率の金属コーティングが使用されます。特に金コーティングは、MIR領域（~2.5–15 µm）全体で比較的平坦な分光応答を示し、高い反射率（>98%–99%）を持ち、入射光の偏光関数としての反射率の変化は1%未満です。異なる動作モードに対するカンチレバー共振周波数の選択などのより複雑な検討事項は、取得データのS:N比と空間分解能の両方に大きく影響する可能性があります。理想的な弾性ビームとして振る舞うカンチレバーの場合、正規モード方程式の解から、第2共振周波数は基本共振周波数の約5倍に現れることが予測されます（f₂ = 5f₁）。この関係を、ヘテロダイン検出タッピングモードAFM–IRについて「はじめに」で提示したカンチレバー応答式に代入すると、f₁でタッピングしf₂で復調した場合のカンチレバー応答（Z）は0.16Q₂に比例し、f₂でタッピングしf₁で復調した場合の20Q₁と比較されます。したがって、2つの共振が同様のQ係数を示す場合（実際にはQ₁がQ₂より大きいことが多いですが）、より高い共振周波数でタッピングし、より低い共振周波数で復調することで、約125倍の感度が得られると予測されます。しかし、実際には、装置のハードウェア上の制限により、この構成が常に可能であるとは限りません。例えば、高い方の共振周波数（f₂）がタッピングモードのディザーピエゾの動作範囲を超える場合があります。これは、本研究で使用したTnIR-D-10プローブ（f₁ ≈ 250 kHz (Figure 4F)であり、カンチレバーの非理想性のためf₂はf₁の6倍に近く、f₂ ≈ 1.5 MHz (Figure 4G)、Q₁ ≈ 6Q₂となる）を使用する一部のAFMシステムで起こり得ます。対照的に、TnIR-A-10のような公称共振周波数（f₁）が≈75 kHzのより柔らかいタッピングモード用プローブを使用する場合、対応するf₂（約375–450 kHzと予測される）は標準的なAFMディザーピエゾのアクセス可能な動作範囲内に収まり、高い共振周波数でのタッピングモード動作が可能になります。要約すると、理想的な弾性挙動の下で、すべての共振モードとプローブで同様のQ係数を仮定すると、f₂でタッピングしf₁で復調することが、より高い感度を提供すると予測されます。しかし実用的には、プローブの選択および駆動モードと検出モードの割り当ては、装置の性能、および測定されたカンチレバーのチューニング曲線から得られる実際の共振周波数とQ係数の実験的な決定に基づいて最適化する必要があります。

本プロトコルはヘテロダイン検出タッピングモードAFM–IRに焦点を当てていますが、共鳴増強コンタクトモードAFM–IRで動作させる場合は、試料表面に接触した際に容易に偏向するプローブを選択してください。言い換えれば、公称ばね定数が小さい（<1 N/m）ソフトプローブを使用します。これにより、過度なイメージング力の印加による試料の損傷やプローブの摩耗のリスクを最小限に抑えつつ、検出感度とS:Nを向上させることができます。プローブは複数の接触共鳴周波数を示し、これらは包括的なパルスチューニング（Figure 9A）を通じて評価する必要があります。一般的に、より高周波のピークは（熱拡散時間が短縮されるため）空間分解能をわずかに向上させますが、モード剛性の増加（およびそれに伴う検出感度の低下）によりS:Nが低下します8。比較的大きな振幅（すなわち大きなIR応答）と狭い半値全幅（FWHM）を併せ持つ、鋭く高い接触共鳴ピーク（高Q値に対応するもの。例：Figure 9Cに示す177 kHzおよび1139 kHzの共鳴）を特定してください。Q値は一般に、特定の接触共鳴を用いて取得されたスペクトルの相対的なS:Nと相関します（Figure 9D）。代表的な例として、酸化膜付きシリコンウェハー上に堆積されたEBLパターンPMMA構造のAFM–IR特性評価において、2つの接触共鳴を評価しました。高Q共鳴に対応する177 kHzおよび1139 kHzのレーザーパルス繰り返し率を用いて同一のPMMA箇所で取得したポイントスペクトルは、いずれも良好なS:Nを示しました（Figure 9B）。その後、同じパルス繰り返し率を用いてPMMA構造のAFM–IRマップを作成したところ（Figure 9E, 9F）、1139 kHzの接触共鳴で取得したポイントスペクトルのS:Nの方がわずかに良好であったものの、よりQ値の高い（177 kHz）モードの方が、より優れたIRマッピングコントラストをもたらしました（Figure 9B, 9D)）。一般に、IRスペクトルの取得やIR活性振動モードのマッピングを行う際は、実用上最高のQ値に関連するパルス繰り返し率を選択することで、感度を最大化し、画像コントラストを向上させることができます。

このAFM–IRプロトコルにおいて最も重要なステップは、IRレーザーのプローブチップへのアライメントとフォーカスの最適化（プロトコルステップ4）であると考えられます。これは、サンプルの光熱応答に対する感度に直接影響するためです。IR放射は人間の目に見えないため、AFM–IRシステムには通常、予備的な粗いビームアライメントを容易にするために、IRビーム光路と同軸の可視アライメントレーザーが組み込まれています（図3）。可視レーザーは、XY平面においてプローブチップの直上のプローブカンチレバー背面に中心を合わせ、サンプル表面およびプローブチップに対する集光光学系のZ位置を調整することでフォーカスさせます（図5A, 5B）。色収差を最小限に抑えるため、集光光学系には通常、金コーティングされたオフアクシス放物面鏡（OAP）などの反射光学系が用いられます。可視アライメントビームを最適化した後でも、可視ビームとIRビームの間、あるいは異なるIR光源間で、ビームポインティング、コリメーション、光源特性（例：M2）に差がある可能性があるため、IRビーム自体の直接的な最適化が引き続き必要となります。プロトコルステップ4で説明したように、関心のある特徴点と、強い光熱応答が期待されるIR波数を選択した後、光熱信号をモニタリングしながら、可視アライメント位置を中心とした数百マイクロメートルの領域にわたってIRビームをラスタースキャンさせます（図5C, 5D）。

最適なIR応答は、通常、集光されたIRスポットサイズに対応する、中心に位置するほぼ円形の信号分布によって特徴付けられます。本研究で使用したシステムでは、ソフトウェアのFocus Capture機能を用いて得られた光熱応答から測定される見かけの集光スポット径（Figure 5D）は、通常約40–50 µmです。チップと試料の界面における実際のビームスポットサイズを直接測定することは困難ですが、そのオーダー（波長に依存します）を推定することで、おおよそのフルエンスまたはパワー密度の領域を評価し、試料の不要な加熱、損傷、または非線形効果の可能性を判断することが可能です。本システムで使用したIR集光光学系の焦点距離15 mmおよび直径~5 mmのコリメートされたガウス入力ビームに基づくと、試料における回折限界のIRビームスポットサイズ（1/e2径）は、波長および入力ビーム品質（M2 ≈ 1–1.3）に応じて、1000-2000 cm−1（λ = 5–10）の範囲で約20–50 µmと推定されます。この推定値は、IRビーム調整のラスタースキャン中に観察された40–50 µmの見かけのスポットサイズと一致しています。波長が長く（波数な低く）、ビーム品質が理想的でない（M2 > 1）ほど、スポットサイズは大きくなります。同様に、本システムにおいてパワー密度（パルスレーザーの場合はフルエンス）を直接測定することは困難です。しかし、指定された最大レーザー出力で、光学損失がない（光路に中性密度フィルターがない）と仮定すると、試料における最大可能フルエンスは、Carmina OPOで <1 J/cM2、MIRcat QCLで <800 mJ/cM2と推定されます。QCLの場合、最大パワー密度は、デューティサイクル50%で約800 kW/cM2であり、本研究で採用した <5%のデューティサイクルで100%出力とした場合は100 kW/cM2未満となります。これらの値は、標準的な共焦点蛍光顕微鏡で達成可能な数十 MW/cM2のパワー密度よりも数桁低くなっています。Carmina OPOは狭帯域モードで約3 psのパルス幅を出力するため、ピークフルエンスに伴う非線形効果が、平均電力による熱放散効果よりも顕著になる可能性があります。本実験では、レーザー出力を最大値の約10%–20%に減衰させ、見かけのスポットサイズを50 µm程度としました。これらの条件下でのフルエンスは <10 mJ/cM2と推定され、レーザー出力に依存する影響は観察されませんでした。

新規または未特性化の材料系を調査する場合、まずは強力で十分に特性評価されたIR吸収帯を持つ参照材料を用いて、IRアライメントを最適化することが推奨されます。適切な例としては、PMMAやPETの薄膜が挙げられます。これらは平坦な基板（例：ガラス製顕微鏡カバーガラスやシリコンウェハー）上に容易に堆積でき、1720–1730 cm-1付近に強力なカルボニル基（C=O）吸収帯を示します（図 5E）。この手法により、アライメントに関連する問題とサンプルの弱い吸収を区別することができ、サンプル間で測定条件を移行する際の再現性を向上させることが可能です。同様に、新しいサンプルの特性評価を開始する際は、低い入射電力（例：<10%）から開始し、徐々に電力を上げながら、電力の増加に伴うS:N比の向上以外の電力依存的な変化がないかIRスペクトルを監視することが推奨されます。

AFM–IRの主な制限は、特性評価または同定の対象となる化学種が、IR光源のアクセス可能なスペクトル範囲内でIR活性な振動モードまたは吸収特性を示さなければならない点です。したがって、あらかじめ試料の一般的なIRスペクトルを取得するか（例：ATR FTIRを使用）、予想される構成材料の既報のスペクトルを参照し、利用可能な波数範囲内にIR活性モードが存在することを確認することが推奨されます。これらの検討事項は、ほとんどの有機材料では一般的に問題になりませんが、遷移金属ジカルコゲナイド（TMDC）を含む多くの金属および金属含有化合物は、現在利用可能なほとんどのMIRレーザー光源のカットオフである約670 cm−1 (15 µm) 以下の振動モードを示します。そのため、「はじめに」で述べたように、可調MIR光源のアクセス可能なスペクトル範囲の拡張は、依然として活発な研究分野となっています8,28,50。当面の間は、このような材料の酸化または表面機能化により、現在のMIR光源の範囲に収まるより高周波の振動モードを持つ官能基を導入することが可能です。さらに考慮すべき点として、AFM–IRの信号生成と変換は材料の光熱応答に依存します。すなわち、IR吸収による局所加熱が起こり、続いて最初に励起された振動モードが低周波モードへ振動エネルギー再分配を通じて緩和し（サブナノ秒の時間スケール）、その後局所的な熱膨張が生じることで、AFMプローブチップの変位とカンチレバーのたわさが引き起こされます。局所的な温度上昇は、励起光源（例：QCLとOPOの比較）によって異なりますが、通常は1–10 K未満であり8、入射波長における試料のIR吸収係数に比例します67。その結果生じる熱膨張の大きさ（通常は<1 nm）は、材料の熱膨張係数によって決定されます。これは一般的に10⁻4–10-6 K−1のオーダーであり、波長には依存せず材料に依存する増幅係数として機能します8,15。したがって、熱膨張係数が大きい材料ほど、一般にカンチレバーのたわみが大きくなり、それに伴いAFM–IR信号が強くなるため、測定感度が向上します。

結論として、AFM–IRの性能は、分光範囲の制限に加え、プローブの選択、レーザーの光軸調整、共鳴の最適化、およびサンプルの熱的・機械的特性に強く依存します。サンプルの剛性、熱伝導率、表面形態の変動は、特にコンタクトモード動作において、信号強度や測定の再現性に影響を及ぼす可能性があります。また、過剰なレーザー出力は、特に軟らかい高分子材料において、サンプルの加熱や変質を引き起こすことがあります。さらに、波長の関数としてAFM–IR信号を適切に規格化するためには、光路および装置エンクロージャから大気中の水蒸気や二酸化炭素を除去することと、極めて安定したレーザー出力が不可欠です。これは、原子層堆積 (ALD) や分子層堆積 (MLD) によって作製された薄膜などの、吸収の弱いサンプル8において特に重要です。これらの制限はあるものの、AFM–IRは、従来のIR顕微鏡のみでは達成不可能な、ナノスケールの空間分解能、化学的特異性、およびAFMトポグラフィーとの直接的な相関という独自の組み合わせを提供します。困難な材料であっても、環境暴露を通じて生成された表面酸化物、水酸化物、またはその他の官能基が、検出可能なIR活性振動モードを導入する場合があります。MIRレーザー光源の到達可能な波長範囲を超えた低周波振動モードのみが存在する場合は、可視励起波長を利用するTERSなどの代替手法がより適している可能性があります62,63,64,65,66。同様に、熱膨張が限定的であるために光熱応答が弱い場合は、光熱AFM–IRよりもIR散乱型走査近接場光学顕微鏡 (IR s-SNOM) が好ましく、多くの場合、同様の装置プラットフォームで実装可能です14,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,80。本稿で示した半導体の例で実証されたように、AFM–IRは、プロセス開発研究、汚染分析、領域選択的堆積の調査、フォトレジスト除去の検証、およびナノスケール材料評価を支援することができ、半導体研究および先端製造における価値あるツールとなります。

開示事項

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

著者に開示すべき事項はありません。

謝辞

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本研究で使用したBruker Anasys nanoIR3-s AFM–IRシステムは、M. J. Murdock Charitable Trust（助成番号：202014907）の支援により導入されました。本システムは、FaCT Core Facility（RRID: SCR 024733）の一部であるボイシ州立大学表面科学研究室（SSL）に設置されており、国立衛生研究所（NIH）の国立総合医学研究所（NIGMS）によるInstitutional Development Awards（IDeA）プログラム（助成番号：P20GM148321およびP20GM103408）から支援を受けています。前者の助成金は、共著者のC.M.E.およびP.H.D.も一部支援しています。N.O.は、国防高等研究計画局（DARPA）が後援するSemiconductor Research Corporation（SRC）プログラムであるSuperior Energy-efficient Materials and Devices（SUPREME）センターから支援を受けています。本資料は、AFRLを支援する協定番号FA8650-20-2-5506に基づき、空軍研究室（AFRL）が後援した研究に基づいています。米国政府は、著作権表示にかかわらず、政府目的で再版を複製および配布することを許可されています。本稿に含まれる見解および結論は著者のものであり、AFRL、NIH、または米国政府の公式な方針または支持（明示的か暗示的かを問わず）を必ずしも代表するものと解釈されるべきではありません。

材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
AFM制御ソフトウェアBrukerAnalysis Studio v3.17装置制御, AFMイメージング, AFM–IRデータの取得およびデータ解析。
AFM画像処理および解析ソフトウェアGwyddionV2.69AFMデータの処理および解析。
原子間力顕微鏡（AFM）–IRプローブ、コンタクトモードBrukerPR-EX-CNIR-B-10共鳴増幅コンタクトモードAFM–IRプローブ；公称ばね定数（k）= 0.2 N/m、共振周波数（f0) = 13 kHz、チップ半径 (r) = 20 nm、Auコーティングされたカンチレバーおよびチップ。
原子間力顕微鏡（AFM）–IRプローブ、タッピングモードBrukerPR-EX-TNIR-D-10タッピングモードAFM–IRプローブ；公称ばね定数（k）= 40 N/m、共振周波数（f0) = 300 kHz、チップ半径 (r) = 20 nm。トップダウン照明AFM用金コーティングカンチレバーおよびチップ–IR測定。代替のタッピングモードプローブ：PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f0 = 75 kHz、r = 20 nm、金コーティングされたカンチレバーおよびチップ）。
AFM/STM用金属試料ディスクTed Pella16208複数のサイズ（直径）で提供されています：製品番号16223（直径6 mm）、16207（10 mm）、16208（12 mm）、16218（15 mm）、および16219（20 mm）。
原子間力顕微鏡Bruker (Anasys)nanoIR3-s原子間力顕微鏡（AFM）–地形イメージング、分光法、および化学マッピングに使用されるIRシステム。Analysis StudioソフトウェアおよびZurich Instruments MFLIロックインアンプが含まれます。
広帯域光パラメトリック発振器（OPO）光源APECarmina 波長可変広帯域中赤外線光源波長2.15μmから調整可能な広帯域中赤外光源–15 μm (~670–4650 cm-1）および約20 cmの帯域幅-1 または約170 cm-1 狭帯域（ps）モードまたは広帯域（fs）モードのいずれで動作させるかによって、FWHM（半値全幅）が異なります。AFMに対応しています。–IR（パルス）およびIR s-SNOM（擬似CW）動作。出力は直線偏光TEMである。00 モード。約22℃の外部水冷を用いて操作した。 °C.
チラー冷却水/腐食抑制剤InnovatekProtect IP 濃縮液蒸留水と1:3の比率で混合して使用するように設計された、エチレングリコールベースのチラー冷却液および腐食抑制剤。
圧縮乾燥空気Beacon MedaesSPR30T超高純度（99.999%）窒素（N2）の代替パージガス2 利用不可。建物全体の研究室には、施設内のオイルフリー空気圧縮機およびドライヤーシステムによって供給されている。
シアノアクリレート系接着剤（瞬間接着剤）ゴリラ7500101磁気試料ディスクにサンプルを固定するための、オプションの非導電性接着剤。磁気試料ディスクへのサンプル固定を容易にするため、ブラシおよびノズル付きの瞬間接着剤を使用します。ほぼすべてのシアノアクリレート系瞬間接着剤が使用可能であり、代替可能です。
蒸留水Albertsonsピュアライフレーザーチラー用冷却液混合物の調製に使用します。地元の食料品店で購入可能ですが、科学・化学用品販売業者からも入手できます。
両面導電性カーボンテープFisher Scientific50-285-81磁気試料ディスクへの、一時的かつ容易に除去可能な導電性試料固定に使用。導電性はわずかに低く、シート抵抗は高い（50 Ω/in2銀ペーストよりも好ましい。両面カーボンテープ粘着タブも使用可能である。有用な比較表は、https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx で確認できる。
電子ビームリソグラフィー（EBL）装置FEITeneo Nabity NPGS代表的な半導体ポリマーフォトレジスト処理サンプルのため、ポリマー（PMMA）のパターニングに使用します。
エポキシ系接着剤LoctiteEA E-60HP (237112)磁気試料ディスクに試料を固定するための、オプションの非導電性（絶縁性）接着剤。塗布を容易にし、樹脂と硬化剤の正確な比率を確保するためのデュアルカートリッジシリンジミキサーを使用する。事実上、ほぼすべての2液性エポキシ樹脂が使用可能であり、追加の試料特性評価上の考慮事項（作動温度、真空中のアウトガスなど）に応じて変更することができる。
ネイルエナメルSally HansenTeflon Tuff 10日持続ネイルカラー磁性試料ディスクにサンプルを固定するための、任意の一次的な接着剤。LA Colorsのクリアベースコート/トップコートも使用した。地元のドラッグストアで入手可能なほぼすべてのネイルポリッシュが使用可能である。
イソプロピルアルコール (IPA)Fisher ScientificA451-4藻類の増殖を防ぐため、QCLチラーの冷却液として蒸留水に10% (v/v) の濃度で使用する。
レーザー保護メガネThorlabsLG11(A)LG11またはLG11A Schott社製ガラス赤外線レーザー安全ゴーグル。
ロックインアンプZurich InstrumentsMFLIAFMにおける信号復調および検出–IR測定。
窒素ガス供給NorcoSPG TUHPNI光路から水蒸気および二酸化炭素を除去するために使用される、超高純度（99.999%）の装置パージガス。
酸素デスカム装置グレン1000Pプラズマクリーナー代表的な半導体ウェハー処理装置の作製実験に使用。
フォトレジストMerckAZ nLOF 2020フォトレジスト + AZ 726現像液代表的な半導体ウェーハ処理デバイス作製サンプルのために使用されるフォトレジストおよび現像液。
フォトレジスト試料自家製（コーネル大学）翻訳対象のテキストが提供されていません。翻訳する英文をご提示ください。代表的な半導体ウェハー処理デバイス作製サンプルを、MOCVDで成長させたGaN上のAZ nLOF 2020/AZ 726を用いて調製した。2O3 Feドープ(010)基板上の薄膜であり、AFMに使用された–IR特性評価。
ポリメタクリル酸メチル甲陽 advanced materials495 PMMA A6EBLパターニングおよびその後のAFM分析に用いる代表的なポリマー試料の作製に使用される–IR特性評価。
PMMAサンプル自作（ボイシ州立大学）翻訳対象のテキストが提供されていません。翻訳する英文をご提示ください。495 PMMA A6を用いて作製し、EBLでパターニングを行い、AFMに使用した代表的なポリマーサンプル–IR特性評価。
ポリエチレンテレフタレート (PET)自作（ボイシ州立大学）該当事項なしレーザーのアライメントおよび最適化に使用されるIR活性アライメント試料。PET、PMMA、またはその他のカルボニル含有ポリマーを、ガラスカバースリップ、シリコンウェハー、またはその他の適切に平坦で、理想的には高反射率の基板上にスピンコーティングまたはドロップキャストすることで作製できる。
ポリピロール（PPy）試料自作（ノースカロライナ州立大学）該当なしAFMに使用された代表的なパターン化領域選択的堆積（ASD）試料–IR特性評価
量子カスケードレーザー (QCL)Daylight SolutionsMIRcat超広帯域可変波長中赤外線レーザー2635 cm⁻¹をカバーする4つのチップを搭載した波長可変中赤外線光源–3000 cm-1, 1425–1835 cm-1, 955–1425 cm-1、および755–1005 cm-1線偏光（>100:1のコントラスト比）TEM00 帯域幅を持つ出力モード &1 cm未満-1外部水冷を用いて、約21℃で操作した。 °C.
サンプルホルダー／チャックBruker該当事項なしAFMにおけるサンプルの固定–赤外分光測定。
走査電子顕微鏡 (SEM)FEIVerios 460L必要に応じて、補完的な特性評価に使用します。
走査電子顕微鏡 (SEM)日立SU8700適用可能な場合は、相補的な特性評価に使用します。
二酸化ケイ素 (SiO₂2ブランケットコートされたシリコンウェハーMicron Technology該当事項なしAFM用PMMA試料作製に使用される代表的な酸化膜コートシリコンウェハー基板–IR測定。100 nm厚の熱酸化膜を有する無添加Siウェーハ。
窒化ケイ素/二酸化ケイ素パターン形成済みシリコンウェハー東京エレクトロン株式会社 (TEL)提供可能なテキストがありません。翻訳するソーステキストを入力してください。AFMに使用される代表的なパターン形成済み半導体ウェハサンプル–IR特性評価。
銀ペーストTed Pella16062磁性試料ディスクにサンプルを固定するための速乾性導電性接着剤。Pelco導電性銀ペイント（製品番号#16062）の代替品には、製品番号#16031（Pelcoコロイダル銀ベース導電性液体銀ペイント）があります。便利な比較表は、https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx でご確認いただけます。
スペクトル処理および提示用ソフトウェアOriginLabOrigin 10.0.5.157IRスペクトルの処理およびプロット。
ピンセットSigma-Aldrichチタン製ピンセットプローブおよびサンプルの取り扱い。
除振光学定盤ニューポートIntegrity 2 VCSAFM中の機械的振動を最小限に抑えるために使用される光学定盤–IR測定。
ウォーターチラーThermoTekT257P-20IRレーザー光源の冷却に使用する循環式チラー。冷却液および運転条件は、メーカーの推奨事項に従ってください。

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
  2. Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
  3. Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
  4. De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
  5. Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
  6. Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
  7. Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
  8. Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
  9. Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
  10. Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
  11. Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
  12. Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
  13. Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
  14. Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
  15. Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
  16. Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
  17. Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
  18. Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
  19. Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
  20. Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
  21. Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
  22. Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
  23. Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
  24. Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
  25. Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
  26. Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
  27. Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
  28. Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
  29. Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
  30. Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
  31. Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
  32. Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
  33. Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
  34. Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
  35. Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
  36. Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
  37. Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
  38. Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
  39. Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
  40. Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
  41. Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
  42. Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
  43. Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
  44. Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
  45. Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
  46. Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
  47. Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
  48. Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
  49. Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
  50. Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
  51. Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
  52. Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
  53. Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
  54. Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
  55. Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
  56. Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
  57. Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
  58. Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
  59. Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
  60. Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
  61. Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
  62. Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
  63. Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
  64. Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
  65. Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
  66. Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
  67. Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
  68. Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
  69. Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
  70. Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
  71. Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
  72. Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
  73. Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
  74. Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
  75. Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
  76. Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
  77. Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
  78. Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
  79. Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
  80. Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
  81. Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
  82. Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.

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