合成とメソポーラスシリカの壁に金インターカレーの触媒性能

この手順の全体的な目的は、メソポーラスシリカの壁内にナノ金が組み込まれた新規の触媒材料を合成することです。まず、メソポーラスシリカ形成のテンプレートとして機能する界面活性剤を添加してミセルを形成します。次に、ケイ素源と表面修飾剤を溶液に添加し、最後に金前駆体を滴下することで、ナノ金粒子を生成させます。

24時間攪拌した後、溶液をオーブンに移して水熱処理を行います。水熱処理中にシリカが重合してメソポーラス構造を形成し、金前駆体がナノスケールで成長し始めます。最終ステップとして、材料を焼成して残存する界面活性剤を除去し、明確なメソポーラス構造を得ます。

最終的に、吸光度測定、X線回折、および透過電子顕微鏡を用いて、金ナノ粒子がメソポーラスシリカの明確な壁構造に組み込まれていることを示します。直接沈殿法などの他の手法に対する本法の主な利点は、ここで合成された材料が非常に高い熱安定性を有することです。一般的に、この手法に不慣れな方は、合成を成功させるために温度や溶液条件のプロセス制御が必要となるため、苦労することがあります。

ナノテクノロジーとは、粒子のサイズの変化に伴って材料の特性が変化するナノスケール領域というサイズ領域として定義されます。今回は金ナノ粒子を取り上げますが、金は融点が低く溶けやすい軟らかい金属であるという特性があります。したがって、金に熱安定性を付与できることをここで原理証明できれば、それはあらゆる金属系に適用可能であると考えられます。

メソポーラスシリカの壁に金をインターカレーションさせたGMSの調製を開始するには、2.0 gramsのP 1 23を75 millilitersの2 molar塩酸溶液に加えます。室温で、溶液にマグネティックスターラーによる撹拌を行います。P 1 23が完全に溶解し、溶液が透明になるまで350 rotations per minuteの速度で撹拌してください。

小型バイアルにTEOS 4 gを加え、続いてT-E-S-P-T-S 180 µLを加えます。バイアルをゆっくりと振って2つの化学物質を混合させます。別のバイアルで、塩化金酸 38 mgを脱イオン水 1 mLに溶解させます。熱電対で温度制御されたオイルバスを用いて、P 1 23溶液の温度を35 °Cまで上げます。

次に、TEOSとT-E-S-P-T-Sの混合液すべてをP 1 23溶液に加え、700 rotations per minuteの激しいマグネチックスターリングで攪拌し続けます。溶液を2分間攪拌した後、調製したクロロ有機リジン酸溶液すべてを30秒以内に滴下します。溶液を35 degrees Celsiusで700 rotations per minuteにて24時間攪拌します。

24時間後、溶液を密閉瓶に移し、100 °Cに設定したオーブンで72時間保存します。これを水熱処理と呼びます。水熱処理後、ろ過紙（No.1）と漏斗を用い、減圧ろ過により溶液をろ過します。

次に、残った塩酸を除去するため、サンプルを水で2回、エタノールで3回洗浄します。各洗浄工程において、固形物の1 cm上に水またはエタノールを加え、材料が乾燥するまで待ちます。ろ過して得られた沈殿物をセラミックるつぼに移し、電気炉で焼成します。

昇温プログラムを、25°Cから550°Cまで2時間かけて上昇させ、その後550°Cを4時間維持するように設定します。次に、温度が40°C以下に下がるまで、扉を閉じたまま試料を電気炉内に保持します。焼成後、プラスチック製のスパチュラを用いて生成物をガラスバイアルに移します。合成された材料は、安息香アルコールの酸化により赤色を呈しています。

ベンチマーク反応としてGMS材料の試験を行ったところ、高い選択性と再利用性が示されました。安息香アルコールの酸化は、別途溶媒を必要としない液相反応であるため、5 mLの安息香アルコールを25 mLの三口フラスコに移します。次に、10 mgのGMS触媒を安息香アルコールに加えます。

温度制御可能なオイルバスを準備し、磁気撹拌を行いながら100 °Cに設定します。これは、反応温度を正確かつ均一に制御するためです。ベンゾイルアルコールと触媒を入れたフラスコをオイルバスに入れ、150 rpmで撹拌します。

質量流量コントローラを用いて、純度99.9%の酸素ガスを2 mL/minでフラスコ内に導入します。オイルバスの温度が100 °Cに達して安定したら、3口フラスコに酸素ガスを導入します。酸素流量と温度を一定に保ち、反応を6時間進行させます。

反応後、1番のろ紙を用いて生成物をろ過します。液相を回収してガスクロマトグラフィー用バイアルに移し、サンプル1相当量に対してHPLCグレードの酢酸4相当量をバイアル内で混合します。その後、バイアルをガスクロマトグラフのオートサンプラーにセットし、分析を行います。

フィルターペーパー上の固形沈殿物を脱イオン水、次いでエタノールで洗浄し、その後スパチュラを用いて沈殿物を風乾させます。乾燥した固体を回収します。これが回収触媒となります。この手順を回収触媒を用いて各回3回繰り返し、回収触媒の量に対してベンゾアルコールの量が同じ比率になるよう調整してください。

合成したGMSを300 mgずつ3つの分量に量り取ります。合成したGMSの各分量を、「バッチ1」、「バッチ2」、「バッチ3」と表記したガラスバイアルに入れます。バッチ1を対照群とし、バッチ2とバッチ3に熱処理を施します。

電気炉を、25 °Cから400 °Cまで0.5時間かけて昇温し、その後400 °Cで4時間保持するように設定します。バッチ2をるつぼに入れ、プログラムを開始し、温度が40 °C以下に下がるまで扉を閉じたまま試料を炉内に保持します。バッチ3については、電気炉を25 °Cから650 °Cまで0.75時間かけて昇温し、650 °Cで4時間保持するように設定します。

バッチ3をるつぼに入れ、前と同様にプログラムを開始します。分析装置の温度が40 °C以下に下がるまで、ドアを閉じた状態で試料を炉内に保持します。GMS材料を90 °Cで60分間、続いて350 °Cで480分間DGAにかけます。

DGA材料に対して完全な等温線分析を行い、物理吸着データを取得します。GMS試料を200メッシュの全カーボン透過型電子顕微鏡（TEM）グリッド上に分散させ、透過型電子顕微鏡で試料を観察します。また、本文のプロトコルに記載されている通り、銅Kα線を用いたX線回折測定を行ってください。

GMSのTEM像から、シリカマトリックスが安定した壁を持つ明確な長方形状のチャネルを形成していることがわかります。細孔径は約5 nmで形状は六角形であり、これはメソポーラスシリカに典型的な特徴です。金を含まないシリカマトリックスのBETガス吸着等温線と、壁に金を組み込んだGMSの等温線を比較したところ、これら2つの材料の間に有意な差は認められませんでした。

どちらの試料もメソポーラス材料に典型的な形状を示しており、ヒステリシスループから、金相互作用が細孔構造に影響を及ぼさなかったことが示唆されます。また、異なる温度で焼成したGMS材料のBET細孔構造およびBJH細孔分布も示しています。高温での焼成によっても、メソポーラスシリコンマトリックスは変化しませんでした。

さらに、650 °Cという高温での熱処理後も細孔構造と細孔分布は維持されており、金が凝集して細孔を閉塞させなかったことが示された。GMS中の金の熱安定性は、異なる温度で焼成したGMS材料のX線回折パターンによってさらに検証された。ピーク位置、ピーク強度、およびピーク幅に焼成プロセスによる変化は見られず、金粒子のサイズや形態が変化しなかったことが示された。

この手法は、適切に実施すれば120時間で完了させることができます。この合成を試みる際は、テンプレート剤がpH、温度、および濃度のわずかな変化に敏感であるため、反応条件を精密に制御することが重要です。本技術の実現により、触媒システムに熱安定性を付与するためのパラダイムが研究者に提供されました。これは現在、バイオマスのアップグレーディングシステムや、広範な再生可能エネルギー技術のポートフォリオに向けたアンチコーティング技術に実装されています。