分子から素材まで: ハロゲン結合を介して新しいイオン液体結晶工学

このプロトコルの全体的な目標は、非中間型ビルディングブロックから始まるハロゲン結合に基づく新しい超分子イオン液晶を調製するための手順を提供することです。ハロゲン結合は、凝集自己組織化現象を制御するためのツールとなっており、生体材料の物理的および化学的特性を決定する上で非常に重要な役割を果たすことができます。ハロゲン結合は、パーフルオロカーボンと炭化水素化合物の間に存在する低磁場を克服するのに十分な強度があり、新しい超分子材料に任意のフッ素化モジュールを導入するために利用できます。

一般的に、この方法に不慣れな人は、ハロゲンが電子が豊富な種であるため、疑念を抱きます。しかし、共有結合したハロゲン原子では、共有結合の延長線上に正の静電ポテンシャルの領域が現れます。イオンが相互作用の理想的な方向性でハロゲン結合に関与する能力が、この方法をアニオン性液晶設計に適用するというこのアイデアをもたらしました。

溶液からハロゲン結合錯体を調製するには、まず50ミリグラムのイミダゾリウム塩を0.5ミリリットルのアセトニトリルに溶解します。次に、229ミリグラムのペルフルオロオクチルヨウ化物を0.5ミリリットルのアセトニトリルに溶解します。バイアルで2つの溶液を混合します。

次に、パラフィンオイルで満たされた瓶にバイアルを入れ、溶媒を室温でオイル中にゆっくりと拡散させます。最終的な超分子構造の組成と構造を予測することは、ヨウ素アニオンが多座ハロゲン結合受容体として作用する可能性があるため、依然として困難です。しかし、ACおよびX線回折分析により、ヨウ素アニオンはペルフルオロオクチル鎖に優先的に結合することが明らかになりました。

溶融法を用いてハロゲン結合錯体を調製するには、磁気攪拌バーを備えた透明なホウケイ酸ガラスバイアルで、イミダゾリウム塩を適切なヨード-ペロフルオロアルカンと混合します。バイアルを閉じ、激しく攪拌しながらオイルバスに入れます。反応混合物を摂氏70度で15分間加熱します。

次に、混合物を室温に冷却します。パーフルオロ化分子は揮発性が高いため、この方法論では、ヨード-パーフルオロアルカンの揮発性を軽減するための密閉型システムが必要です。2つのマイクロカバーガラスの間に超分子複合体のスパチュラ先端量を配置して、サンプルの薄層を準備します。

偏光光学顕微鏡のホットステージにサンプルを2つの交差偏光子の間に置き、サンプルを加熱して溶融させます。最後に、相転移を促進するために、サンプルを加熱と冷却のサイクルに繰り返し送ります。イミダゾリウム塩とヨード-パーフルオロオクタンから得られた複合体のDSC分析は、好ましい1:2化学量論と一致していました。

1:1 錯体のサーモグラムは、錯体化していないイミダゾリウム塩を示しています。一方、1:3複合体には、純粋なヨード-パーフルオロオクタンが過剰に含まれています。1:2 錯体のサーモグラムは、開始化合物とは異なる 1 つのピークを示しており、新しい純粋な結晶種が形成されたことを示しています。

イミダゾリウム塩とヨード-パーフルオロオクタンとの間の複合体のフッ素NMRスペクトルは、ヨウ素に隣接するジフルオロメチレン基に対して1.2ppmのアップフィールドシフトを示し、求電子種としてのハロゲン原子が関与する非共有結合相互作用を確認しました。1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物とヨード-パーフルオロオクタンとの間の錯体の単結晶X線分析により、ハロゲン結合が三量体超分子複合体の形成を促進し、ヨウ化物アニオンが2つのフッ素化鎖を結合する二座ハロゲン結合受容体として機能することが確認されました。DSCと偏光光学顕微鏡法により、すべての錯体が摂氏100度未満の温度で融解し、スメクティックB相とスメクティックA相で逆方向の液晶挙動を示すことが明らかになりました。

冷却すると、スメクティックA、スメクティックBの遷移は、シンの背面を横切る特徴的な縞模様によって同定された。この論文で報告された超分子系は、超分子イオン性液晶の構築におけるハロゲン結合の応用を初めて実証しました。ハロゲン結合の高い指向性と蛍光疎水性効果に基づく正確な超分子設計により、硬質で非芳香族の超分子ハロゲン結合シントンをメソジェニックコアとして基づいたアンチトロピック液晶を得ることが可能です。

ここで紹介する超分子アプローチは、新しい液晶材料を設計するための魅力的なプラットフォームであり、高度な機能性材料の開発に新たな機会を提供することができます。