金属有機性フレームワークの耐湿性を向上のための表面機能化

水の安定性を向上させることは、化学的に要求の厳しいアプリケーションにMOFを統合するために重要です。私たちの方法は、水中で安定していないMOFの安定性を高めるのに役立ちます。この技術の主な利点は、コーティングされた材料の疎水性の変更を可能にするだけでなく、コーティングの機能を制御することも可能

この技術は、一部のMOFに存在する触媒性の開放金属サイトを利用しており、材料の全体的な多孔性に影響を与えることなく、結晶表面のカテコール分子の重合をトリガーできます。まず、4ミリリットルのガラスバイアル、2つのヘラ、1ミリリットルのマイクロピペットをグローブボックスに持ってきます。無酸素反応状態を維持するためには、特別な注意が必要です。

ガラスバイアルに50ミリグラムのhdcatを追加します。次に、ガラスバイアルに1ミリリットルの無水クロロホルムを追加します。これに続いて、10ミリグラムのHKUSTをhdcat溶液に加え、バイアルをしっかりと密封します。

グローブボックスからバイアルを取り出した後、HKUSTとhdcatの懸濁液を数秒間超音波処理して溶液を均質化します。バイアルがしっかりと密封されていることを確認し、摂氏70度のオーブンに一晩置きます。バイアルをオーブンから取り出した後、15ミリリットルの遠心分離管でグローブボックスに移します。

グローブボックス内で、バイアルの内容物を新鮮な無水クロロホルムを使用して遠心分離管に移します。グローブボックスから遠心分離管を取り外した後、コーティングされた材料を3、354倍gで1分間遠心分離して分離します。遠心分離管をグローブボックスに戻したら、スポイトを使用して上清を慎重に抽出し、きれいな40ミリリットルのガラスバイアルに保管します。

次に、コーティングされた材料を3ミリリットルの無水クロロホルムに懸濁させ、結晶の表面に付着していない重合カテコール単位を除去します。クロロホルムを除去した後、未反応のhdcat分子を除去するために、コーティングされた材料を3ミリリットルの無水メタノールに懸濁します。洗浄ステップを3回繰り返した後、洗浄したhdcat-HKUSTを無水メタノールを使用してガラスバイアルに移します。

コーティングされた固体がバイアルの底に落ち着いたら、上清を取り除き、グローブボックス内で粉末を室温で乾燥させます。4ミリリットルのガラスバイアル、2つのヘラ、1ミリリットルのマイクロピペットをグローブボックスに持ってきます。ガラスバイアルに50ミリグラムのfdcatを追加します。

次に、ガラスバイアルに1ミリリットルの無水クロロホルムを追加します。次に、fdcat溶液に10ミリグラムのHKUSTを加え、バイアルをしっかりと密封します。グローブボックスからバイアルを取り出した後、HKUSTとfdcatの懸濁液を数秒間超音波処理して溶液を均質化します。

バイアルがしっかりと密封されていることを確認し、摂氏70度のオーブンに一晩置きます。バイアルをオーブンから取り出した後、15ミリリットルの遠心分離管でグローブボックスに移します。グローブボックス内で、バイアルの内容物を新鮮な無水クロロホルムを使用して遠心分離管に移します。

グローブボックスから遠心分離管を取り外した後、コーティングされた材料を3、354倍gで1分間遠心分離して分離します。遠心分離管をグローブボックスに戻したら、スポイトを使用して上清を慎重に抽出し、きれいな40ミリリットルのガラスバイアルに保管します。これに続いて、コーティングされた材料を3ミリリットルの無水クロロホルムに懸濁して、結晶の表面に付着していない重合カテコールユニットを除去します。

クロロホルムを除去した後、未反応のfdcat分子を除去するために、コーティングされた材料を3ミリリットルの無水メタノールに懸濁します。洗浄ステップを3回繰り返した後、洗浄したfdcat-HKUSTを無水メタノールを使用してガラスバイアルに移します。コーティングされた固体がバイアルの底に落ち着いたら、上清を取り除き、グローブボックス内で粉末を室温で乾燥させます。

表面修飾結晶は、水に浸すと疎水性が増加します。バイアルの底にすぐに沈むHKUSTと比較して、hdcat-HKUSTとfdcat-HKUSTは沈むことなく数日間水中に立つことができます。接触角の測定により、その優れた疎水性が確認されています。

hdcat-HKUSTのFT-IRスペクトルは、HKUSTには存在しないhdcatアルキル鎖のアルカンC-H伸長振動に対応するバンドを示しています。fdcat-HKUSTでは、HKUSTでは観察されないアルカンC-F伸縮振動がスペクトルに見られます。hdcat-HKUSTおよびfdcat-HKUSTのSEM画像は、結晶を囲む外部波形層を示しており、結晶の形態を尊重しながら結晶に効果的な重合を行うことが示唆されています。

XPS測定では、hdcat-HKUSTおよびfdcat-HKUSTに銅Iが存在することが示されており、これは表面上の銅ユニットによるカテコール部分の反応とその後の重合に起因すると考えられる。HKUST上のカテコール酸コーティングの形成は、粉末X線回折測定によって確認されたように、HKUSTの結晶構造に影響を与えることなく進行しました。このことは、77ケルビンでの空隙率の測定によっても確認され、hdcat-HKUSTとfdcat-HKUSTは、コーティングプロセス後もわずかな変動で表面積を保持していることが示されました。

この手順を試みる際には、酸素が結晶の表面ではなく溶液中のカテコール分子の重合を促進する可能性があるため、無酸素反応条件を維持することが重要です。この手順により、MOF材料の外面を簡単に機能化することで、MOF材料の濡れ性を変更することができました。また、この技術により、コーティングの機能を制御できるため、キラル分離やVOCの捕捉など、裸の材料には存在しなかった新しい機能を持つことができます。