Van moleculen tot materialen: Engineering van nieuwe Ionische vloeibare kristallen door middel van halogeen Bonding

Het algemene doel van dit protocol is om een procedure te bieden voor het bereiden van nieuwe supramoleculaire ionische vloeibare kristallen op basis van halogeenbinding, beginnend vanuit niet-mesomorfe bouwstenen. De halogeenbinding is een hulpmiddel geworden voor het beheersen van aggregatiezelfassemblage fenomenen en ze kunnen een zeer belangrijke rol spelen bij het bepalen van fysische en chemische eigenschappen van biomaterialen. De halogeenbinding is sterk genoeg om het lagere veld dat bestaat tussen perfluorocarbon en koolwaterstofverbindingen te overwinnen en kan worden gebruikt om gefluoreerde modules in een nieuw supramoleculair materiaal te introduceren.

Over het algemeen zijn mensen die nieuw zijn in deze methode wantrouwend omdat halogenen elektronriek zijn. Echter, in covalent gebonden halogeenatomen verschijnt een gebied van positief elektrostatisch potentiaal langs de verlenging van de covalente binding. Het vermogen van een ion om betrokken te zijn bij halogeenbinding in de ideale directionaliteit van de interactie gaf ons dit idee om deze methode toe te passen op het ontwerp van anionische vloeibare kristallen.

Om de halogeen-gebonden complexen uit oplossing te bereiden, los eerst 50 milligram van het imidazoliumzout op in 0,5 milliliter acetonitril. Los vervolgens 229 milligram perfluoroctyliodide op in 0,5 milliliter acetonitril. Meng de twee oplossingen in een flesje.

Plaats vervolgens het flesje in een pot gevuld met paraffineoliën en laat het oplosmiddel langzaam in de olie diffunderen bij kamertemperatuur. Het blijft een uitdaging om de samenstelling en de architectuur van de uiteindelijke supramoleculaire structuur te anticiperen, omdat de jodiumanionen kunnen fungeren als multidentate halogeenbindingsacceptor. Echter, de AC- en röntgendiffractie-analyse onthulde dat het jodiumanion zich preferentieel bindt aan perfluoroctylketens.

Om halogeen-gebonden complexen te bereiden met behulp van de smeltmethode, meng het imidazoliumzout met geschikt jodo-perfluoralkaan in een helder borosilicaat glas flesje uitgerust met een magnetische roerstaaf. Sluit het flesje en plaats het in een oliebad onder krachtig roeren. Verwarm het reactiemengsel gedurende 15 minuten op 70 graden Celsius.

Koel vervolgens het mengsel af tot kamertemperatuur. Pergefluorineerde moleculen zijn zeer vluchtig, daarom vereist deze methodologie een afgesloten systeem om de vluchtigheid van jodo-perfluoralkaan tegen te gaan. Bereid een dunne laag van het monster voor door een spatelpunthoeveelheid van het supramoleculaire complex tussen twee microdekglazen te plaatsen.

Plaats het monster in de warmtetrap van een gepolariseerd optisch microscoop tussen twee kruispolarisatoren en verwarm het monster tot smelten. Ten slotte onderwerp het monster aan herhaalde verwarmings- en koelcycli om faseovergangen te bevorderen. DSC-analyse van het complex verkregen uit het imidazoliumzout en jodo-perfluoroctaan was consistent met de voorkeurs 1:2 stoichiometrie.

Het thermogram van het 1:1-complex toont het niet-gecomplexeerde imidazoliumzout. Terwijl er in het 1:3-complex overtollig zuiver jodo-perfluoroctaan is. Het thermogram van het 1:2-complex toont een enkele piek die verschilt van de uitgangsverbindingen, wat aantoont dat er een nieuwe, zuivere kristallijne soort is gevormd.

Het fluor NMR-spectrum van het complex tussen het imidazoliumzout en jodo-perfluoroctaan vertoont een up-field verschuiving van 1,2 ppm voor de difluormethyleengroep naast jodium, wat niet-covalente interacties bevestigt die halogenatomen als elektrofiele soorten betrekken. Enkelvoudige kristal röntgenanalyse van het complex tussen 1-ethyl-3-methylimidazoliumjodide en jodo-perfluoroctaan bevestigt dat halogeenbinding de vorming van een trimeer supramoleculair complex aanstuurt, waarbij het jodide-anion fungeert als een bidentaat halogeenbindingsacceptor die twee gefluoreerde ketens bindt. DSC en gepolariseerd optisch microscopie onthulden dat alle complexen smolten bij temperaturen lager dan 100 graden Celsius en een antitropisch vloeibaar kristallijn gedrag vertoonden met smectic B en smectic A fasen.

Bij afkoeling werd de smectic A, smectic B overgang geïdentificeerd door karakteristieke streepjes over de achterkant van de dunne secties. Het supramoleculaire systeem dat in het artikel wordt gerapporteerd, toont voor het eerst de toepassing van halogeenbinding in de constructie van supramoleculaire ionische vloeibare kristallen. Dankzij een nauwkeurig supramoleculair ontwerp gebaseerd op de hoge directionaliteit van de halogeenbinding en het fluorofobe effect, is het mogelijk om een antitropisch vloeibaar kristal te verkrijgen op basis van een stijve, niet-aromatische supramoleculaire halogeenbinding synthon als een mesogene kern.

De hier gepresenteerde supramoleculaire aanpak vertegenwoordigt een aantrekkelijk platform voor het ontwerp van nieuwe vloeibare kristallijne materialen en kan nieuwe mogelijkheden bieden voor de ontwikkeling van geavanceerde functionele materialen.