Wdrożenie spektroskopii sił atomowych w trybie stukowym z detekcją heterodynową i wzbudzeniem fototermicznym (PT-AFM-IR) dla materiałów i urządzeń półprzewodnikowych

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

Artykuł metodologiczny

Wdrożenie spektroskopii sił atomowych w trybie stukowym z detekcją heterodynową i wzbudzeniem fototermicznym (PT-AFM-IR) dla materiałów i urządzeń półprzewodnikowych

DOI:

10.3791/71517

⸱

21 sierpnia 2026

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Niniejszy protokół opisuje spektroskopię podczerwieni w połączeniu z heterodynową detekcją w trybie stukowym fototermicznej mikroskopii sił atomowych w celu nanoskaloowej charakterystyki chemicznej materiałów i urządzeń półprzewodnikowych, obejmującej akwizycję widm podczerwieni oraz mapowanie chemiczne powierzchni wzorowanych i zanieczyszczeń procesowych.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Mikroskopia sił atomowych (AFM) jest szeroko stosowana do charakteryzacji nanoskalowych właściwości elektrycznych, magnetycznych, mechanicznych, termicznych, elektrochemicznych i elektromechanicznych materiałów oraz urządzeń; nie zapewnia ona jednak bezpośredniej identyfikacji chemicznej. Z kolei spektroskopia w podczerwieni (IR) bada wiązania chemiczne poprzez ich sygnatury wibracyjne, lecz tradycyjnie jest ograniczona do rozdzielczości przestrzennej w skali mikronowej ze względu na dyfrakcję optyczną. Fototermiczna spektroskopia AFM–IR łączy AFM i spektroskopię IR, umożliwiając nanoskalową charakteryzację chemiczną poprzez pomiar lokalnej rozszerzalności fototermicznej następującej po absorpcji IR. Niniejszy artykuł przedstawia protokół dla fototermicznego AFM–IR w trybie stukowym (tapping-mode) z detekcją heterodynową oraz jego zastosowanie w odniesieniu do materiałów i urządzeń półprzewodnikowych. Protokół opisuje przygotowanie instrumentu, wybór i strojenie sondy, obrazowanie topograficzne AFM, wyrównanie i optymalizację lasera IR, pozyskiwanie lokalnych widm IR oraz mapowanie chemiczne wybranych modów wibracyjnych. Szczególny nacisk położono na praktyczną implementację AFM–IR w trybie stukowym do charakteryzacji półprzewodników oraz czynniki wpływające na jakość danych, w tym wybór sondy, strojenie rezonansu i wyrównanie wiązki IR. Reprezentatywne przykłady demonstrują wykorzystanie AFM–IR do rozróżniania składu materiałowego w strukturach wzorowanych, oceny materiałów osadzonych na podłożach półprzewodnikowych oraz identyfikacji pozostałości zanieczyszczeń z fotorezystu po procesowaniu. Protokół umożliwia jednoczesne pozyskiwanie informacji topograficznych i chemicznych z nanoskalową rozdzielczością przestrzenną i ilustruje, w jaki sposób AFM–IR może być stosowany w rozwiązywaniu problemów charakteryzacyjnych występujących w badaniach i produkcji półprzewodników. Aby pomóc nowym użytkownikom, przedstawiono również krótki przegląd rozwoju AFM–IR oraz porównanie najczęściej stosowanych źródeł IR i trybów obrazowania.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Zaawansowane metody charakteryzacji odgrywają kluczową rolę w badaniach, rozwoju i produkcji półprzewodników. Mikroskopia sił atomowych (AFM), którą można przeprowadzić w warunkach otoczenia, w środowisku czystego pomieszczenia, w rękawicy z atmosferą obojętną lub w próżni, jest szeroko stosowana w przemyśle półprzewnikowym. Dostępne tryby AFM łączą nanoskala mapowanie topograficzne materiałów i urządzeń półprzewodnikowych ze współlokalizowanymi pomiarami elektrycznymi, magnetycznymi, mechanicznymi, piezoelektrycznymi (tj. elektromechanicznymi) i termicznymi, w tym pomiarami potencjału powierzchniowego, rezystancji elektrycznej, profilowania domieszek oraz lokalnymi pomiarami charakterystyki prądowo-napięciowej (I–V)¹^,²^,³^,⁴^,⁵. Jednak mimo zdolności do dostarczania bogatych informacji o właściwościach, AFM nie dostarcza bezpośrednio informacji o składzie chemicznym. W przeciwieństwie do niej, podczerwona (IR) spektroskopia absorpcyjna bada wiązania chemiczne lub mody fononowe obecne w próbce, ale tradycyjnie jest ograniczona do rozdzielczości przestrzennej w skali mikronów ze względu na limit dyfrakcyjny Abbego i długość fali światła w średniej podczerwieni (~2,5–25 µm lub 400–4 000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. Rozwój fototermicznego AFM–IR⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, który łączy AFM z bliskopolową mikroskopią i spektroskopią IR w celu nanoskalowej identyfikacji chemicznej, rozwiązuje to ograniczenie⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. AFM–IR osiąga to poprzez ogniskowanie źródła średniej podczerwieni (MIR) na zazwyczaj powlekanej metalem nanoskalowej (~20 nm) igle sondy AFM, co umożliwia współlokalizowany pomiar topografii AFM i danych spektroskopii IR (Rysunek 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

figure-introduction-1
Rysunek 1. Schematyczny rysunek fototermicznej mikroskopii sił atomowych z spektroskopią podczerwienią (AFM–IR). Skupiona impulsowa wiązka podczerwieni (IR) wzbudza lokalną rozszerzalność fototermiczną powierzchni próbki. Powstałe oscylacje wspornika są wykrywane za pomocą lasera ugięcia AFM i fotodiody czułej na pozycję, co umożliwia współlokalizacyjne pozyskiwanie topografii próbki oraz informacji chemicznych w skali nanometrycznej. Zaadaptowano za zgodą z Rysunku 1A w pracy Dazzi i Prater⁷. Copyright 2017 American Chemical Society. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Pierwotne implementacje AFM–IR wykorzystywały szerokopasmowe źródło IR, czasami w połączeniu ze specjalistyczną sondą czułą termicznie zamiast standardowego wspornika AFM²²^,²³. Badacze zaczęli następnie stosować impulsowe źródła IR²⁴, które zapewniają wyższe moce szczytowe i, w przypadku regulowanych częstotliwości repetycji, umożliwiają wzmocnienie rezonansowe (RE) odpowiedzi wspornika na wzbudzenie fototermiczne próbki¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, co skutkuje czułością detekcji zbliżoną do poziomu monowarstwy²¹. Pierwszy system AFM–IR, który wykazał nan skalową rozdzielczość IR, wykorzystywał laser wolnych elektronów i doświetlanie falami zanikającymi od dołu przez podłoże przepuszczające IR⁹. Wkrótce potem wprowadzono doświetlanie od góry²⁷ przy użyciu optycznego oscylatora parametrycznego (OPO) z regulowaną długością fali²⁴^,²⁸ lub nazstolnego źródła laserowego, takiego jak laser kaskadowy kwantowy (QCL)¹¹^,²¹¹⁰. Konfiguracja ta stanowi podstawę większości obecnych komercyjnych systemów AFM–IR, ponieważ doświetlanie od góry upraszcza przygotowanie próbek poprzez wyeliminowanie wymogu stosowania podłoża przepuszczającego IR i umożliwia analizę grubszych próbek⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. Dalsze udoskonalenia umożliwiły akwizycję widm IR w wybranych miejscach na powierzchni próbki oraz mapowanie chemiczne specyficznych modów wibracyjnych⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². W rezultacie AFM–IR znalazł zastosowanie w szerokim zakresie dziedzin, w tym w biologii i dostarczaniu leków⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, charakterystyce polimerów⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, identyfikacji nanocząstek²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³ oraz badaniach nad półprzewodnikami⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹, przy czym obecne wysiłki koncentrują się na rozszerzeniu dostępnego zakresu długości fal, a co za tym idzie, różnorodności modów wibracyjnych i systemów materiałowych, które można badać⁸^,²⁸^,⁵⁰.

Techniki pokrewne, takie jak skaningowa bliskopolowa mikroskopia optyczna w podczerwieni z detekcją rozproszenia (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ oraz spektroskopia Ramana wzmocniona końcówką (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, wykrywają odpowiednio światło rozproszone sprężysto lub niesprężysto. W przeciwieństwie do nich, AFM–IR wykorzystuje wspornik sondy AFM do transdukcji i wzmocnienia, poprzez dobroć (czynnik Q) rezonansu wspornika, rozszerzalności fototermicznej powierzchni próbki po wzbudzeniu promieniowaniem IR⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. Powstałe oscylacje sondy są wykrywane poprzez pomiar ruchu lasera ugięcia AFM, który odbija się od tylnej części wspornika, na detektorze czułym na pozycję (Rysunek 1). Ponieważ ta ścieżka detekcji jest również wykorzystywana do pomiaru zmian topografii próbki, AFM–IR wymaga metody oddzielenia odpowiedzi topograficznej od odpowiedzi absorpcyjnej IR. Separację tę osiągnięto początkowo za pomocą AFM w trybie kontaktowym. Po wzbudzeniu próbki impulsem IR odpowiedź sondy na rozszerzalność fototermiczną próbki zanika szybko w skali nanosekundowej do mikrosekundowej, co jest znacznie szybsze niż efektywny czas przebywania sondy w skali milisekundowej, związany z akwizycją danych AFM przy częstotliwościach rzędu kilku kiloherców⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. Powstały zmienny w czasie sygnał optyczny, tzw. ringdown, w każdym punkcie danych (tj. pikselu obrazu AFM), może zostać przefiltrowany przez pasmowo-przepustowy filtr centrowany wokół częstotliwości rezonansu kontaktowego wspornika i poddany transformacie Fouriera. Uzyskana amplituda jest proporcjonalna do lokalnej odpowiedzi fototermicznej próbki (Rysunek 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. Jednakże różnice w sztywności próbki mogą przesuwać częstotliwość rezonansu kontaktowego sondy, co może powodować splot sygnału rozszerzalności fototermicznej ze zmianami w zachowaniu mechanicznym powierzchni próbki. Aby zwiększyć czułość AFM–IR w trybie kontaktowym, opracowano AFM–IR ze wzmocnieniem rezonansowym (RE). W tym trybie częstotliwość powtarzania impulsów lasera jest dostrajana do częstotliwości rezonansu kontaktowego sondy, co powoduje wzmocnienie rezonansu mechanicznego wspornika w fazie i przekształca zanik ringdown w oscylację ciągłą (Rysunek 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. Podejście to znacząco poprawia stosunek sygnału do szumu (S:N) proporcjonalnie do dobroci (czynnika Q) rezonansu wspornika⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. Zastosowanie pętli synchronizacji fazowej (PLL) umożliwia ciągłe monitorowanie rezonansu wspornika i dostosowanie częstotliwości powtarzania impulsów lasera do zmiennej częstotliwości rezonansowej podczas mapowania odpowiedzi próbki przy wybranej liczbie falowej IR. Pomaga to zapewnić, że mierzony sygnał RE AFM–IR pozostaje proporcjonalny do współczynnika absorpcji IR modu wibracyjnego, niezależnie od zmian właściwości mechanicznych, a tym samym częstotliwości rezonansu kontaktowego, na powierzchni próbki⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

figure-introduction-2
Rysunek 2. Reprezentatywne odpowiedzi w dziedzinie czasu i częstotliwości uzyskane przy użyciu różnych trybów pracy AFM–IR. (A) Odpowiedź w dziedzinie czasu (wygaszanie drgań) wspornika po wzbudzeniu fototermicznym próbki podczas pracy AFM–IR w trybie kontaktowym. (B) Szybka transformata Fouriera (FFT) sygnału wygaszania z panelu (a), wykazująca wiele modów rezonansu kontaktowego. (C) Odpowiedź w dziedzinie czasu zarejestrowana podczas pracy AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym przy użyciu miękkiego wspornika (k = 0.3 N/m). (D) FFT sygnału z wzmocnieniem rezonansowym, wykazujące wzmocnienie przy wybranym rezonansie kontaktowym (365 kHz), odpowiadające częstotliwości repetycji impulsów lasera. Piki przy około 730, 1095 i 1460 kHz odpowiadają harmonicznym wyższego rzędu. (E) Sygnał AFM–IR w dziedzinie czasu zarejestrowany w trybie stukowym (tapping-mode) przy użyciu sztywnego wspornika (k = 40 N/m). (F) FFT odpowiedzi AFM–IR w trybie stukowym. Akwizycja topografii została przeprowadzona przy użyciu rezonansu wzbudzenia przy około 250 kHz, natomiast odpowiedź fototermiczna została wykryta przy około 1.55 MHz przy użyciu heterodynowej częstotliwości repetycji impulsów odpowiadającej częstotliwości różnicowej (f₂ − f₁) wynoszącej około 1.3 MHz. Panele (A, B) zaadaptowane za zgodą z Rysunku 3 w Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Kolejnym istotnym udoskonaleniem technologii AFM–IR było wprowadzenie detekcji heterodynowej⁷⁰, która umożliwiła połączenie AFM w trybie stukowym (tapping-mode) z AFM–IR w celu obrazowania próbek miękkich, lepkich lub słabo przylegających⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. W trybie stukowym, nazywanym również trybem przerywanego kontaktu, sonda oscyluje w częstotliwości rezonansowej wspornika lub blisko niej, aby wywołać przerywany kontakt z powierzchnią próbki, co redukuje siły boczne i minimalizuje ryzyko uszkodzenia próbki i/lub sondy. W porównaniu z pracą w trybie kontaktowym, tryb stukowy jest zatem szczególnie korzystny dla próbek miękkich mechanicznie, słabo przylegających lub podatnych na modyfikację powierzchni podczas obrazowania⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. W AFM–IR w trybie stukowym częstotliwość powtarzania impulsów laserowych jest ustawiona na różnicę między dwiema częstotliwościami rezonansowymi wspornika, tak że f_laser = Δf = f₂ − f₁. Jedna z częstotliwości rezonansowych służy do pozyskiwania topografii próbki (f_tap), natomiast druga częstotliwość rezonansowa monitoruje odpowiedź fototermiczną (f_demod) wynikającą z absorpcji IR (Rycina 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². Podobnie jak w AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym, do utrzymania synchronizacji między częstotliwością powtarzania impulsów laserowych a Δf podczas skanowania można użyć pętli PLL, co pozwala skompensować niewielkie przesunięcia częstotliwości rezonansowych wspornika spowodowane zmianami potencjału oddziaływania końcówki z próbką na całej powierzchni⁸^,¹⁶. Odpowiedź wspornika (amplituda oscylacji, Z) w AFM–IR w trybie stukowym z detekcją heterodynową zależy od f_tap, f_demod, Δf oraz dobroci (czynnika Q) wybranego rezonansu demodulacji⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

figure-introduction-3

Zatem, gdy pozostałe czynniki są porównywalne (np. podobne dobrocie Q dla f₁ i f₂), poprawiony stosunek sygnału do szumu (S:N) można osiągnąć stosując sztywniejszą sondę, pracując w trybie stukowym (tapping mode) przy wyższej częstotliwości rezonansowej (tj. f_tap = f₂) i demodulując odpowiedź fototermiczną przy niższej częstotliwości rezonansowej (tj. f_demod = f₁). Poza umożliwieniem analizy próbek miękkich, lepkich lub słabo przylegających, AFM–IR w trybie stukowym oferuje zmniejszoną wrażliwość na zmienność właściwości mechanicznych próbki, około dwukrotnie lepszą rozdzielczość boczną (~10 nm w porównaniu do ~20 nm) oraz około 10–20-krotnie wyższą czułość powierzchniową w stosunku do implementacji w trybie kontaktowym⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

W ramach współpracy z partnerami akademickimi i przemysłowymi, technika AFM–IR w trybie stukowym (tapping-mode) była wykorzystywana do oceny procesów osadzania i usuwania materiału na wzorowanych płytkach krzemowych⁴⁴^,⁴⁵, identyfikacji niepożądanych miejsc nukleacji⁴⁴, wykrywania pozostałości fotorezystu⁴⁵ oraz optymalizacji warunków przetwarzania pól kontaktowych w urządzeniach półprzewodnikowych z szeroką przerwą energetyczną⁴⁵. Przedstawiony tutaj protokół opisuje AFM–IR w trybie stukowym z detekcją heterodynową i demonstruje jego zastosowanie do pozyskiwania nanoskalowych widm IR w wybranych lokalizacjach, a także do mapowania przestrzennej dystrybucji związków chemicznych poprzez obrazowanie w trybie wibracyjnym przy stałych liczbach falowych IR. Chociaż AFM–IR może również dostarczać informacji dotyczących orientacji molekularnej poprzez pomiary zależne od polaryzacji⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, zastosowania te wykraczają poza zakres niniejszego protokołu i przedstawionych reprezentatywnych przykładów.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Niniejszy protokół nie obejmuje wykorzystania linii komórkowych zwierząt lub ludzi ani obiektów badawczych. Należy zauważyć, że mimo omówienia innych trybów implementacji AFM–IR, niniejszy protokół dotyczy specjalnie fototermicznego AFM–IR w trybie stukowym z detekcją heterodynową.

1. Konfiguracja eksperymentu

UWAGA: Niniejszy protokół AFM–IR w trybie stukowym został opracowany tak, aby był jak najbardziej uniwersalny; jednak konfiguracja i obsługa będą zależeć od marki i modelu zastosowanego systemu, w tym powiązanego sprzętu (np. źródła IR, platformy AFM i powiązanej aparatury) oraz oprogramowania. Schematyczny blokowy diagram typowego systemu AFM–IR przedstawiono na Rysunku 3. System wykorzystany w niniejszym badaniu wymieniono w Tabeli materiałów.

figure-protocol-1
Rysunek 3. Uogólniony schemat blokowy typowego systemu AFM–IR. Na schemacie przedstawiono źródło laserowe podczerwieni, widzialny laser wyrównawczy, optykę wyrównawczą, migawkę, optykę skupiającą, zespół sondy AFM, detektor fotodiodowy, wzmacniacz synchroniczny, kontroler AFM, stolik z próbką oraz komorę z przepływem gazu ochronnego stosowaną podczas pomiarów AFM–IR. Skróty: AFM = mikroskop sił atomowych; MIR = średnia podczerwień; OAP = pozaosiowe zwierciadło paraboliczne. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wprowadzić przepływ gazu płuczącego przez tor wiązki IR i obudowę instrumentu z prędkością około 4 L/min. Jako gaz płuczący należy stosować N₂ o ultrawysokiej czystości (99,999%), jeśli jest dostępny, lub sprężone suche powietrze w przypadku braku N₂⁸.
UWAGA: Płukanie usuwa z atmosfery H₂O i CO₂, które absorbują w regionie widma IR. Utrzymanie niskiego przepływu gazu płuczącego podczas konfiguracji instrumentu skraca czas płukania wymagany bezpośrednio przed akwizycją danych (patrz Krok 1.25).
Skonsultować instrukcję obsługi lasera, aby potwierdzić wymagany skład chłodziwa w chłodziarce laserowej.
UWAGA: Szerokopasmowe źródło z optycznym oscylatorem parametrycznym (OPO) użyte w tej badaniu (APE Carmina) pracuje w temperaturze 22°C przy użyciu mieszaniny wody destylowanej i koncentratu Innovatek Protect IP w stosunku 3:1. Laser kaskadowy kwantowy (QCL) MIRcat pracuje w temperaturze 21°C przy użyciu 10% alkoholu izopropylowego w wodzie destylowanej. Obie chłodziarki mają pojemność około 450 mL, maksymalny przepływ 4 L/min i nominalną stabilność temperatury ±0,1°C. Podczas pomiarów AFM–IR obie chłodziarki pracują przy 20% mocy pompy i zazwyczaj osiągają stabilność temperatury od ±0,01°C do ±0,03°C w czasie od 15 min do 1 h.
Przed włączeniem źródła IR upewnić się, że odpowiednie chłodziwo krąży w układzie.
UWAGA: Lasery często wymagają chłodziarek w celu odprowadzenia nadmiaru ciepła i utrzymania stabilnej temperatury pracy, co zapewnia stabilną moc wyjściową, długość fali, jakość mody i kierunek wiązki. Chłodziwa w chłodziarkach pomagają przedłużyć żywotność komponentów, zapobiegając korozji i/lub wzrostowi alg.
Włączyć zasilacz lasera, kontroler AFM, źródła IR oraz powiązaną aparaturę (np. chłodziarki laserowe i wzmacniacze lock-in).
Pozwolić wszystkim urządzeniom rozgrzać się zgodnie z zaleceniami producenta (zazwyczaj 15–60 min).
Uruchomić oprogramowanie sterujące AFM Analysis Studio v3.17.
Otworzyć menu Hardware Configuration z rozwijanego menu Setup.
Z rozwijanego menu Active Config wybrać konfigurację instrumentu odpowiednią dla systemu AFM–IR, aby załadować właściwy plik konfiguracji systemu.
Kliknąć ikonę Initialize i potwierdzić komunikację między źródłami IR, kontrolerem AFM i wzmacniaczami lock-in, upewniając się, że nie wyświetlają się żadne komunikaty o błędach startowych.
UWAGA: Nieprawidłowa konfiguracja może wymagać wsparcia od dostawcy instrumentu.
Z rozwijanego menu w oknie AFM Scan wybrać konfigurację eksperymentalną odpowiednią dla planowanego pomiaru (np. Tapping AFM–IR Mode).
Wybrać ikonę New w pasku narzędzi Analysis Studio, aby utworzyć nowy projekt, w którym będą zapisywane wszystkie dane. Użyć opcji Save As w menu File, aby określić żądaną nazwę pliku projektu.
Wybrać sondę AFM–IR kompatybilną z próbką, geometrią oświetlenia i trybem obrazowania. W przypadku większości pomiarów AFM–IR w trybie tapping z detekcją heterodynową w systemie Bruker nanoIR3 należy stosować sondę AFM–IR TnIR-D-10 o wysokiej sztywności z powłoką złota.
UWAGA: Sonda AFM–IR w trybie tapping o wysokiej sztywności ma nominalny promień wierzchołka 20 nm, stałą sprężystości 42 N/m i częstotliwość rezonansową 320 kHz. Dla miękkich próbek, gdy wymagana jest niższa sztywność wspornika, można zastosować sondę AFM–IR TnIR-A-10 o niskiej sztywności z powłoką złota. Sonda ta ma nominalny promień wierzchołka 20 nm, stałą sprężystości 3 N/m i częstotliwość rezonansową 75 kHz. Więcej szczegółów dotyczących wyboru odpowiedniej sondy i istotnych kwestii znajduje się w sekcji Discussion.
Zamontować wybraną sondę w głowicy AFM (Rysunek 4A, 4B).
UWAGA: Sondy AFM–IR stosowane do oświetlenia od góry zazwyczaj posiadają cienką powłokę z Au lub Pt na wsporniku i podłożu. Powłoka ta minimalizuje absorpcję IR przez sondę, zapewnia bardziej płaską odpowiedź widmową i wzmacnia lokalne pole elektryczne w wierzchołku sondy dzięki efektowi piorunochronu, zwiększając tym samym lokalizację i niezależne od długości fali wzmocnienie sygnału fototermicznego⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
Zamontować próbkę na magnetycznym dysku specimen kompatybilnym z uchwytem próbek systemu AFM–IR, mocując ją za pomocą dwustronnej taśmy węglowej, pasty srebrowej, lakieru do paznokci, superkleju lub epoksydowej żywicy.
UWAGA: Należy stosować przewodzący klej, taki jak taśma węglowa lub pasta srebrowa, jeśli planowane są elektryczne tryby AFM lub późniejsza charakterystyka za pomocą mikroskopii elektronowej.
Wybrać ikonę Load w oknie AFM Probe, aby otworzyć okno Load Tip Wizard.
Upewnić się, że sonda i interesujący obszar próbki są widoczne w polu widzenia optycznego (Rysunek 4C, 4D).
UWAGA: W uchwycie można umieścić próbki o średnicy do około 25 mm, jednak dla pomiarów AFM–IR dostępny jest tylko centralny obszar o wymiarach 6 mm × 8 mm. Obszar zainteresowania zależy od tego, co użytkownik chce zbadać za pomocą AFM–IR; należy jednak używać markerów wizualnych w połączeniu ze schematami próbek, aby odróżnić i zidentyfikować konkretne miejsce.
Dostosować ostrość optyczną za pomocą strzałek góra/dół w oknie Focus on Probe, aż krawędzie wspornika najbliższe wierzchołkowi sondy będą wyraźnie widoczne, a następnie kliknąć Next.
W oknie Center Crosshairs ustawić krzyż celowniczy bezpośrednio nad końcówką sondy na dystalnym końcu wspornika, co wycentruje końcówkę sondy w polu widzenia optycznego, a następnie kliknąć Next.
Dostosować ostrość optyczną za pomocą strzałek góra/dół w oknie Focus on Sample, aż cechy powierzchni próbki będą wyraźnie widoczne.
Użyć strzałek sterujących stolikiem Sample XY Navigation oraz widoku mikroskopu optycznego, aby nawigować po próbce, aż obszar zainteresowania znajdzie się pod końcówką sondy, a następnie kliknąć Next.
Ustawić dystans Standoff na co najmniej 100 µm i wybrać Approach Only.
UWAGA: Po kliknięciu Approach Only końcówka zbliży się do powierzchni próbki na odległość określoną jako Standoff, a okno Load Tip Wizard zamknie się automatycznie.
Użyć pokręteł regulacji wyrównania lasera AFM, aby ustawić laser AFM na tylnej części wspornika bezpośrednio nad końcówką sondy i zmaksymalizować napięcie sumaryczne lasera (Rysunek 4C).
1. Wycentrować laser bocznie na wsporniku.
2. Ustawić laser w pobliżu wierzchołka wspornika nad końcówką sondy.
3. Regulować pozycję lasera, aż zostanie osiągnięte maksymalne napięcie sumaryczne lasera.
  UWAGA: W przypadku stosowania sondy AFM–IR w trybie tapping o wysokiej sztywności należy sprawdzić, czy napięcie sumaryczne lasera przekracza 5 V. Jeśli nie, sonda może być uszkodzona lub niewłaściwie zamontowana.
Użyć pokręteł regulacji wyrównania fotodetektora, aby wycentrować odbitą wiązkę lasera na fotodiodzie czułej na pozycję.
1. Regulować wyrównanie, aż sygnał ugięcia (deflection) znajdzie się w zakresie ±0,1 V od zera.
2. Upewnić się, że odczyt Deflection wyświetla zielony wskaźnik wycentrowany w polu odczytu (Rysunek 4E).
Zamknąć obudowę instrumentu.
Zwiększyć przepływ gazu płuczącego do około 7 L/min i kontynuować płukanie, aż wilgotność w obudowie spadnie poniżej 8%.
Zmniejszyć przepływ gazu płuczącego do około 4 L/min, aby utrzymać obniżony poziom wilgotności podczas kolejnych pomiarów.
UWAGA: Zmniejszenie przepływu gazu płuczącego minimalizuje turbulencje, które mogą wprowadzać szum do obrazowania AFM. Próbki wykazujące silniejszą absorbancję IR są zazwyczaj mniej wrażliwe na resztkową wilgotność. W niektórych przypadkach dopuszczalny może być poziom wilgotności do około 10%, co pozwala na krótszy czas płukania i niższe zużycie gazu przy jednoczesnym zminimalizowaniu turbulencji.

figure-protocol-2
Rysunek 4. Konfiguracja instrumentu, wyrównanie sondy i strojenie wspornika w systemie nanoIR3-s AFM–IR z oprogramowaniem Analysis Studio v3.17. (A) Zespół głowicy AFM przedstawiający uchwyt głowicy AFM, uchwyt suwaka oraz elementy pozycjonujące głowicę. (B) Uchwyt sondy zawierający wcześniej zamontowaną sondę AFM–IR TnIR-D-10. (C) Sterowniki wyrównujące służące do ustawienia lasera ugięcia AFM na wsporniku i centrowania wiązki odbitej na fotodiodzie czułej na pozycję. (D) Obraz optyczny próbki i sondy AFM przed wyrównaniem lasera, wykazujący niski sygnał sumy lasera. (E) Obraz optyczny po wyrównaniu lasera, wykazujący sygnał sumy lasera powyżej 5 V i ugięcie wspornika bliskie zeru. (F) Reprezentatywna krzywa strojenia pierwszej częstotliwości rezonansowej (f₁) sondy TnIR-D-10 wynoszącej około 240 kHz, wykorzystywanej do akwizycji topografii (tryb Drive Mode). (G) Reprezentatywna krzywa strojenia rezonansu o wyższej częstotliwości (f₂) wynoszącej około 1550 kHz, wykorzystywanego do detekcji fototermicznej (tryb Detection Mode). Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

2. Strojenie sondy

Przeprowadź parę strojeń wspornika, aby wyznaczyć częstotliwości rezonansowe sondy, które zostaną użyte w trybie wzbudzania (Drive Mode) i trybie detekcji (Detection Mode) (Rysunek 4F, 4G).
UWAGA: Przestrzeganie poniższej procedury zapewni, że strojenie wspornika wygeneruje dobrze odseparowane piki rezonansowe zarówno dla rezonansów topografii (Drive Mode), jak i detekcji IR (Detection Mode).
1. Potwierdź, że w menu rozwijanym w oknie AFM Scan wybrany jest tryb Tapping AFM–IR.
2. Kliknij ikonę kamertonu, aby otworzyć okno Cantilever Tune.
Przeprowadź strojenie wspornika w trybie wzbudzania (Drive Mode).
1. W panelu strojenia Drive Mode ustaw zakres sweep częstotliwości na około 100 kHz wokół nominalnej częstotliwości rezonansowej sondy (Rysunek 4F), a następnie kliknij zieloną strzałkę Start.
  UWAGA: Nominalna częstotliwość rezonansowa jest zazwyczaj podana na opakowaniu sondy AFM.
2. Zidentyfikuj pik rezonansowy, który zostanie użyty do obrazowania topografii w trybie stukowym (tapping-mode). Wybierz wyraźny, odizolowany pik o kształcie Gaussa bez znaczącego barku. Zazwyczaj najlepszy jest pik o najwyższej amplitudzie w zakresie sweep częstotliwości, który spełnia te kryteria.
3. Zmniejsz zakres sweep do około 10 kHz i doprecyzuj wybraną częstotliwość rezonansową, aż pik częstotliwości zostanie wyraźnie rozdzielony.
  UWAGA: Wybierz częstotliwość Drive Mode nieco poniżej piku rezonansowego w taki sposób, aby zredukować amplitudę oscylacji w wolnej przestrzeni o około 5% w stosunku do amplitudy piku (Rysunek 4F). To przesunięcie pomaga skompensować przyciągające oddziaływania van der Waalsa podczas zbliżania i sprzyja pracy w reżimie oddziaływań odpychających podczas obrazowania w trybie stukowym.
4. Dostosuj parametr Drive Mode Strength, aż zostanie osiągnięta amplituda piku wynosząca około 9 V.
  UWAGA: Drive Mode Strength wynosi zazwyczaj od 0,2% do 5%.
Przeprowadź strojenie wspornika w trybie detekcji (Detection Mode).
1. W panelu strojenia Detection Mode ustaw częstotliwość środkową na około sześciokrotność częstotliwości Drive Mode.
2. Ustaw zakres sweep Detection Mode na około 500 kHz (Rysunek 4G), a następnie kliknij zieloną strzałkę Start.
3. W widmie częstotliwości Detection Mode wybierz najbardziej wyraźny, odizolowany pik rezonansowy o kształcie Gaussa bez znaczącego barku. Zazwyczaj najlepszy jest pik o najwyższej amplitudzie w zakresie sweep częstotliwości, który spełnia te kryteria.
4. Zmniejsz zakres sweep do około 10–20 kHz i doprecyzuj wybraną częstotliwość Detection Mode, aż pik rezonansowy zostanie wyraźnie rozdzielony.
5. Dostosuj parametr Detection Mode Strength, aż zostanie osiągnięta amplituda piku wynosząca około 9 V.
  UWAGA: Detection Mode Strength wynosi zazwyczaj od 5% do 50%.
6. Ustaw częstotliwość Detection Mode na maksymalną amplitudę wybranego rezonansu.
  UWAGA: Wybór rezonansów dla trybów Drive i Detection w przypadku AFM–IR w trybie stukowym z detekcją heterodynową może znacząco wpłynąć na pomiar odpowiedzi IR podczas obrazowania i akwizycji widma. Optymalny wybór zależy zarówno od pików rezonansowych wspornika sondy AFM, jak i od możliwości lub ograniczeń sprzętowych instrumentu, w tym maksymalnej częstotliwości dither-piezo oraz szerokości pasma kontrolera. W niniejszym protokole oraz na Rysunku 4F, 4G, f₁ jest używana do akwizycji topografii (Drive Mode), a f₂ do detekcji IR (Detection Mode). W kwestii doboru rezonansów Drive i Detection, w tym przypadków, w których korzystniejsze może być zamienienie kolejności częstotliwości tych trybów, należy odnieść się do sekcji Dyskusja.
Kliknij zieloną ikonę znaku wyboru Accept Cantilever Tune, aby zapisać ustawienia trybów Drive i Detection.

3. Obrazowanie AFM (topograficzne)

Kliknij zieloną ikonę Engage w oknie AFM Probe, aby przyłożyć sondę do powierzchni próbki.
OSTRZEŻENIE: Przez cały proces przykładania sondy monitoruj obraz wideo w oknie Microscope. Natychmiast wycofaj sondę, jeśli plamka laserowa przesunie się poza wspornik sondy, jeśli wspornik wygnie się nadmiernie (odchył fotodetektora ≥ ~5 V) lub jeśli wspornik pęknie podczas przykładania.
Zweryfikuj prawidłowe przyłożenie sondy, potwierdzając, że sygnał Laser Sum pozostaje blisko wartości dla wolnej przestrzeni, a fluktuacje w monitorze Z Position nie przekraczają ±0.2 µm (tzn. wskaźnik świetlny paska stanu Z Position fluktuuje o jedną pozycję lub mniej w górę lub w dół).
Wyłącz obrazowanie IR po prawidłowym przyłożeniu sondy, odznaczając pole IR Imaging Enabled w oknie NanoIR.
Rozpocznij skanowanie AFM, wybierając ikonę Scan w oknie AFM Scan.
Upewnij się, że opcja Feedback jest ustawiona na On (przycisk radiowy).
Ustaw wartość Setpoint amplitudy w trybie tapping-mode na mniej niż 8 V.
UWAGA: Praca z wartością setpoint amplitudy wynoszącą około 70%–90% amplitudy dla wolnej przestrzeni (około 6–8 V dla amplitudy wolnej przestrzeni w Drive Mode 9 V, jak w Kroku 2.2.4) zazwyczaj zapewnia dobre śledzenie topograficzne. Niższe wartości setpoint mogą poprawić śledzenie struktur o wysokim współczynniku kształtu, ale zwiększają ryzyko uszkodzenia sondy i/lub próbki.
Zoptymalizuj wzmocnienia sprzężenia zwrotnego, ustawiając je tak, aby uzyskać najlepszą zgodność linii przejścia w przód (trace) i w tył (retrace) – zwiększaj wzmocnienia, aż w obrazie topografii i/lub kanale błędów pojawi się szum sprzężenia zwrotnego, a następnie zmniejszaj je, dopóki zwiększony szum nie zniknie.
UWAGA: Typowe wartości wzmocnień to 3–5 dla wzmocnienia całkującego (I Gain) i 5–7 dla wzmocnienia proporcjonalnego (P Gain).
Wybierz rozmiar skanowania (szerokość i wysokość) odpowiedni dla analizowanych struktur.
UWAGA: W niniejszej pracy stosowano rozmiary skanowania od 5–20 µm. Maksymalny rozmiar skanowania XY systemu AFM–IR wynosi 50 µm. Wybierz rozmiar skanowania, który w pełni obejmuje interesujące struktury, zapewniając jednocześnie wystarczającą rozdzielczość pikselową, aby rozdzielić te struktury w granicach narzuconych przez splot promienia końcówki.
Wybierz prędkość skanowania, która zapewni akceptowalną zgodność linii trace-retrace przy zachowaniu praktycznego czasu akwizycji.
UWAGA: Im większa separacja między liniami trace i retrace, tym mniej dokładnie sonda śledzi topografię próbki. Generalnie separacja ta zwiększa się wraz ze wzrostem prędkości skanowania. Jednak im wolniej sonda skanuje, tym dłużej trwa akwizycja danych. Prędkości skanowania w zakresie około 0.5–2 Hz zazwyczaj zapewniają odpowiedni balans między szybkością akwizycji a szumem. Dla typowych rozmiarów skanowania 5–20 µm odpowiada to prędkościom sondy około 10–20 µm/s. Prędkość sondy oblicza się mnożąc dwukrotność rozmiaru skanowania (aby uwzględnić ruch w przód i w tył) przez prędkość skanowania. Mogą istnieć wyjątki od tych zakresów, na przykład bardzo chropowata próbka (np. Rq > 30 nm) może wymagać skanowania przy prędkości sondy <10 µm/s, natomiast próbka atomowo płaska (np. Rq < 1 nm) może być dobrze śledzona przy prędkości sondy >20 µm/s.
Wybierz rozdzielczość pikselową w kierunkach bocznych (X i Y).
UWAGA: Maksymalny rozmiar obrazu obsługiwany przez system AFM–IR to 1024 × 1024 piksele. Rozdzielczość pikselowa to rozmiar skanowania podzielony przez liczbę pikseli na linię. Jednak rozdzielczość fizyczna jest ograniczona przez promień końcówki sondy. Na przykład sonda AFM–IR w trybie tapping-mode o wysokiej sztywności ma nominalny promień końcówki wynoszący 20 nm; zatem wybór bocznego odstępu pikseli znacznie mniejszego niż ~20 nm może doprowadzić do nadpróbkowania i pogorszenia stosunku sygnału do szumu (S:N) przy niewielkiej lub żadnej poprawie rozdzielczości fizycznej.
W razie potrzeby zastosuj przesunięcia (Offsets) piezo X i Y, aby wycentrować obszar zainteresowania w polu skanowania.
Kontynuuj skanowanie, iteracyjnie dostosowując wartość setpoint amplitudy oraz wzmocnienia sprzężenia zwrotnego w celu optymalizacji jakości obrazu, weryfikując zgodność linii trace i retrace oraz minimalizując sygnał błędu (tzn. zwiększając wzmocnienia sprzężenia zwrotnego do momentu tuż przed pojawieniem się wzrostu szumu, jak opisano w Kroku 3.7) dla wybranego rozmiaru skanowania, prędkości skanowania i rozdzielczości pikselowej.
Po zoptymalizowaniu parametrów obrazowania kontynuuj skanowanie całego obszaru, aby uchwycić obraz regionu zainteresowania do analizy IR.
UWAGA: Jak pokazano w Reprezentatywnych Wynikach (Representative Results), obszar do skanowania zależy od konkretnych potrzeb próbki (np. punktowa selektywna analiza widmowa IR zanieczyszczenia, mapowanie IR przestrzennego rozkładu konkretnej chemicznej grupy funkcyjnej itp.).
Wybierz ikonę Stop w oknie AFM Scan, aby zatrzymać skanowanie po ukończeniu mapy topograficznej i potwierdzeniu miejsc zainteresowania.
UWAGA: Jeśli jest to pożądane (np. w przypadku, gdy w dalszej kolejności będą zbierane tylko punktowe widma IR zamiast map IR, ale pożądana jest korelacja widm IR z cechami topograficznymi), zapisz obraz topografii AFM, wybierając Capture: Last Frame z paska narzędzi okna Microscope.

4. Ustawianie i optymalizacja lasera podczerwonego (IR)

Zidentyfikuj prawdopodobny, aktywny w podczerwieni (IR) obszar zainteresowania na obrazie topografii AFM.
UWAGA: Identyfikacja aktywnego w IR obszaru zainteresowania może być procesem iteracyjnym, zależnym od zakresu wiedzy a priori o składzie próbki oraz od zgodności (lub jej braku) między cechami topograficznymi a identyfikowalnymi cechami aktywnymi w IR. W związku z tym przydatne może być wykonanie próbki do wyrównania IR, takiej jak błona z politereftalanu etylenu (PET) na wysoko refleksyjnym podłożu, przedstawiona na Rysunku 5.
Przesuń sondę do wybranego obszaru, korzystając z funkcji nawigacji typu „point-and-click” w podglądzie wideo na żywo w oknie mikroskopu.
Kliknij ikonę Align w oknie NanoIR, aby otworzyć okno Load Tip Wizard. Uruchomi to widoczny laser wyrównujący, który jest koliniowy z drogą lasera IR (Rysunek 5A, 5B).
Dostosuj ogniskową IR, korzystając ze strzałek w górę i w dół Adjust IR Focus w oknie Center Align Laser, aby zidentyfikować pozycję ogniskową, która daje najmniejszą, najbardziej okrągłą widoczną plamkę lasera (Rysunek 5B).
UWAGA: Wysoko refleksyjna próbka ułatwi dostrzeżenie widocznej wiązki lasera, jeśli nie trafia ona w wspornik.
Wycentruj widoczny laser wyrównujący na tylnej części wspornika bezpośrednio nad końcówką sondy, używając strzałek Align Laser Navigation.
Kliknij Finish, aby zamknąć okno Load Tip Wizard.
UWAGA: Kroki 4.3–4.6 zapewniają jedynie wstępne wyrównanie. Ostateczna optymalizacja wyrównania wiązki i ogniskowej jest przeprowadzana za pomocą wiązki IR w kolejnych krokach, aby zapewnić mierzalną odpowiedź fototermiczną próbki (Rysunek 5C, 5D).
Wybierz liczbę falową IR odpowiadającą znanemu, aktywnemu w IR modowi wibracyjnemu badanego obszaru.
UWAGA: Wcześniejsza wiedza o oczekiwanym składzie chemicznym i odpowiadających mu pasmach absorpcji IR może uprościć optymalizację. Na przykład grupy karbonylowe (C=O) zazwyczaj wykazują silną absorbancję IR w pobliżu 1720–1730 cm⁻¹.
Przed włączeniem źródła IR upewnij się, że wszystkie wymagane procedury bezpieczeństwa laserowego zostały wdrożone.
OSTRZEŻENIE: Promieniowanie IR jest niewidoczne i może spowodować poważne obrażenia oczu. Przed uruchomieniem źródła IR przestrzegaj wszystkich obowiązujących wymagań dotyczących bezpieczeństwa laserowego, w tym oznakowania, blokad bezpieczeństwa, migawek, sterowania obudową oraz stosuj okulary ochronne przed laserem, gdy jest to wymagane. Szerokopasmowe źródło OPO jest systemem laserowym klasy 4, a źródło QCL jest systemem laserowym klasy 3B. W zainstalowanej formie system AFM–IR jest klasy 2, ponieważ tuby zawierają wiązki lasera, a blokady bezpieczeństwa uruchamiają migawki po otwarciu obudowy AFM–IR. Ponieważ migawki są zaprojektowane tak, aby zamykać się w przypadku utraty zasilania, okulary ochronne nie są wymagane podczas rutynowej eksploatacji, chyba że blokady zostały pominięte lub migawki zostały wymuszone do otwarcia podczas konserwacji lub ponownego wyrównywania wiązki. Gdy okulary są wymagane, należy używać okularów ochronnych przed laserem IR, które chronią w całym zakresie lasera IR, takich jak okulary ochronne z szybami Schott.
Wybierz żądaną moc IR (incident IR Power) z menu rozwijanego dostępnych poziomów tłumienia w oknie NanoIR, w oparciu o dostępne kombinacje kół filtrów neutralnych.
UWAGA: Nadmierna moc IR może termicznie uszkodzić wrażliwe materiały. Dla próbek polimerowych w systemie AFM–IR utrzymuj moc IR poniżej około 20%.
Ustaw cykl pracy lasera (Duty Cycle) w oknie NanoIR.
UWAGA: Dla szerokopasmowego źródła OPO zastosuj cykl pracy 50%. Dla QCL zastosuj cykl pracy poniżej 10%, zazwyczaj 2%–4%. W przypadku pracy QCL cykl pracy i filtrowanie neutralne wspólnie określają moc IR, przy czym moc skaluje się liniowo z cyklem pracy. Oprogramowanie automatycznie dostosowuje czas trwania impulsu QCL od 40 ns do 500 ns w przyrostach 20 ns, aby dopasować go do wybranego cyklu pracy i częstotliwości powtarzania impulsów.
Kliknij ikonę Optimize w oknie NanoIR, aby otworzyć okno IR Optimize.
Przesuń suwak na górze okna IR Optimize, aby wybrać obszar większy niż 200 µm × 200 µm, a następnie kliknij Scan, aby przeskanować obszar wiązką IR.
W razie potrzeby dostosuj ogniskową IR, aby skompensować różnice między widoczną wiązką wyrównującą a wiązką IR. Aby to zrobić, kliknij Tools i wybierz Focus Capture. Wybierz liczbę przechwyceń ogniskowej (Number of Focus Captures, np. 5) oraz początkowy i końcowy punkt ogniskowania (Start and End points), a następnie kliknij Focus Capture, aby jednocześnie zoptymalizować wyrównanie wiązki i ogniskową.
UWAGA: Prawidłowo wyrównana wiązka powinna dawać profil odpowiedzi zbliżony do rozkładu Gaussa. Rysunek 5C pokazuje mapę optymalizacji wiązki uzyskaną, gdy próbka jest nieaktywna w IR przy wybranej liczbie falowej i/lub gdy wyrównanie i ogniskowa IR są słabo zoptymalizowane. Rysunek 5D przedstawia reprezentatywną zoptymalizowaną wiązkę o rozmiarze plamki około 40–50 µm i odpowiedzi fototermicznej około 3 mV powyżej tła. Rozmiar plamki wiązki < 100 µm z odpowiedzią fototermiczną > 0,5 mV powyżej tła jest zazwyczaj akceptowalny; zależy to jednak od dokładnego rozmiaru wiązki wejściowej, jakości modu, rozbieżności i długości fali, a także od projektu drogi wiązki (np. optyki skupiającej, filtrów neutralnych itd.). Amplituda odpowiedzi fototermicznej jest również silnie zależna od siły absorpcji IR samej próbki, co zależy od wielkości zmiany momentu dipolowego wiązania podczas wibracji oraz liczby tych wiązań obecnych w obszarze odpowiedzi bliskiego pola sondy.
Powtórz optymalizację wiązki dla dodatkowych liczb falowych, jeśli widma lub mapy chemiczne będą pozyskiwane w szerokim zakresie spektralnym.
UWAGA: Wyrównanie wiązki i ogniskowa mogą zmieniać się w funkcji długości fali; dlatego należy zoptymalizować wyrównanie wiązki i ogniskową dla wielu liczb falowych, gdy widma lub mapy chemiczne będą pozyskiwane w szerokim zakresie spektralnym⁸.
Kliknij OK, aby zamknąć okno IR Optimize i zapisać ustawienia.
Kliknij ikonę Pulse Tune w oknie NanoIR, aby otworzyć okno Laser Pulse Tune.
Ustaw zakres strojenia (Tune Range) na około 100–200 kHz, wyśrodkowany na nominalnej różnicy częstotliwości impulsów (Pulse Rate) zidentyfikowanej podczas strojenia sondy.
UWAGA: Nominalna częstotliwość powtarzania impulsów jest równa |f₂ − f₁|, gdzie f₁ i f₂ to wybrane częstotliwości rezonansowe wzbudzania (Drive) i detekcji (Detection).
Zmieniaj częstotliwość powtarzania impulsów lasera w wybranym zakresie strojenia wokół Pulse Rate, klikając Acquire.
Upewnij się, że zaobserwowano wyraźny, wyizolowany szczyt rezonansowy o kształcie Gaussa bez znaczącego „ramienia”, podobnie jak w krokach 2.2.2 i 2.3.3 strojenia sondy podczas wyboru rezonansów w trybie Drive and Detection.
UWAGA: Jeśli nie zaobserwowano wyraźnego szczytu rezonansowego spełniającego powyższe kryteria, zwiększ zakresy skanowania do 1000 kHz.
Wybierz zidentyfikowany szczyt rezonansowy. Szczyt o najwyższej amplitudzie w wybranym zakresie częstotliwości powtarzania impulsów lasera, który spełnia kryteria wyboru, jest zazwyczaj najlepszy i powinien zapewnić najsilniejszą heterodynowo wzmocnioną odpowiedź absorpcji IR.
Zmniejsz zakres strojenia do przeskanowania do ≤50 kHz.
Doprecyzuj wybraną częstotliwość powtarzania impulsów, lokalizując maksimum szczytu rezonansowego.
Włącz PLL w sekcji Auto-Tune.
UWAGA: PLL utrzymuje częstotliwość powtarzania impulsów lasera na różnicy częstotliwości między wybranymi modami własnymi wspornika, kompensując dryft częstotliwości rezonansowej podczas pomiaru¹⁵.
Ustaw szerokość pasma PLL na ≤ ±30 kHz wokół wybranego rezonansu, ustawiając odpowiednie minimalną i maksymalną dopuszczalną częstotliwość.
Ustaw próg PLL nieco powyżej zaobserwowanego poziomu szumu w strojeniu impulsów (~1,1 razy szum).
Kliknij OK, aby zamknąć okno Laser Pulse Tune i zapisać ustawienia.
UWAGA: Ponownie sprawdź wyrównanie lasera, jeśli zoptymalizowana częstotliwość powtarzania impulsów znacznie różni się od wartości uzyskanej podczas początkowego strojenia sondy.
Wybierz Tools > IR Background Calibration z menu głównego.
Kliknij New, aby pozyskać widmo tła, I₀(ṽ).
Potwierdź, że częstotliwość impulsów (Pulse Rate) i cykl pracy (Duty Cycle) są równe wartościom ustalonym podczas optymalizacji IR.
Ustaw rozdzielczość spektralną (Resolution, cm⁻¹/pt) na wartość zaplanowaną dla pomiaru próbki.
UWAGA: Maksymalna osiągalna rozdzielczość spektralna zależy od źródła IR (<1 cm⁻¹ dla MIRcat QCL i ~20 cm⁻¹ FWHM dla APE Carmina pracującego w trybie wąskopasmowym). Dodatkowe rozważania przy wyborze rozdzielczości spektralnej to oczekiwane szerokości linii wibracyjnych i odstępy między cechami spektralnymi (jeśli są znane), rozsądny czas akwizycji (który skaluje się liniowo z rozdzielczością) oraz pożądany stosunek sygnału do szumu S:N (który spada wraz ze wzrostem rozdzielczości spektralnej). Komercyjne spektrometry FTIR do analizy próbek stałych zazwyczaj oferują rozdzielności wybieralne przez użytkownika: 1, 2, 4, 8 lub 16 cm⁻¹, przy czym rozdzielczość 4 cm⁻¹ jest najczęściej stosowanym ustawieniem.
Wybierz początkową i końcową liczbę falową (Start and End Wavenumbers), które obejmują cały zakres spektralny zamierzony do pomiarów próbki.
Ustaw moc (Power) na 100%.
Ustaw liczbę uśrednień tła (Backgrounds to Average) na 5 akwizycji.
Kliknij Acquire, aby pozyskać uśrednione widmo tła.
UWAGA: Wysokiej jakości widmo tła powinno odzwierciedlać kształt widma mocy wyjściowej lasera IR w funkcji długości fali podanego przez producenta. Należy odnieść się do karty danych/instrukcji lasera(ów). Dodatkowe cechy absorpcyjne mogą pojawić się w widmie tła, jeśli komora AFM−IR nie jest odpowiednio przedmuchana (np. wodę zazwyczaj obserwuje się jako serię pików absorpcyjnych między około 1250 a 2000 cm⁻¹, z maksima przy ~1550 i ~1700 cm⁻¹, plus szeroką absorpcję FWHM o szerokości ~300 cm⁻¹ z centrum przy 3750 cm⁻¹, natomiast CO₂ jest zazwyczaj widoczny jako szeroka absorpcja przy ~2325 cm⁻¹). Reprezentatywne widma IR fazy gazowej H₂O i CO₂ można znaleźć w NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov/chemistry/)⁸².
Kliknij Save, aby zapisać widmo tła i automatycznie zamknąć okno Collect Background.
UWAGA: Podczas akwizycji widma IR oprogramowanie automatycznie podzieli zmierzoną odpowiedź fototermiczną przez plik kalibracji tła IR, aby skorygować zmienność mocy wyjściowej lasera w funkcji długości fali/liczby falowej (tj. widmo wyjściowe lasera).

figure-protocol-3
Rysunek 5. Procedura wyrównania i optymalizacji lasera IR. (A) Obraz optyczny sondy AFM z widocznym laserem wyrównawczym poza ogniskiem i niecentrycznie względem wspornika. (B) Widoczny laser wyrównawczy scentrowany na wsporniku bezpośrednio nad wierzchołkiem sondy po optymalizacji ogniskowania i pozycjonowania. (C) Przykładowy skan rastrowy obszaru 200 µm × 200 µm z użyciem OPO Carmina dostrojonego do 1730 cm⁻¹ i filtrowanego do 11,39% mocy, uzyskany w nieoptymalnych warunkach wyrównania i ogniskowania wiązki. Próbka była efektywnie nieaktywna w podczerwieni przy wybranej liczbie falowej i/lub ognisko IR było źle wyrównane z interfejsem wierzchołek-próbka; w związku z tym nie wykryto lokalnej odpowiedzi fototermicznej o wysokiej intensywności. (D) Zoptymalizowany skan rastrowy wiązki scentrowanej na tym samym obszarze 200 µm × 200 µm wokół wierzchołka sondy, wykazujący scentrowany i w przybliżeniu gaussowski profil lasera o rozmiarze plamki 40–50 µm oraz silną odpowiedź fototermiczną o maksymalnej intensywności około 3 mV. (E) Reprezentatywne surowe widmo AFM–IR w trybie stukowym (tapping-mode) detekowane heterodynowo, uzyskane z rozdzielczością 2 cm⁻¹/punkt z próbki wyrównawczej z politereftalanu etylenu (PET) po optymalizacji wyrównania wiązki IR do wierzchołka sondy przy 1730 cm⁻¹. Oś y odpowiada fototermicznej odpowiedzi AFM–IR mierzonej w miliwoltach sygnału na fotodiodzie odbijającej wiązkę przy częstotliwości trybu detekcji. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

5. Pozyskiwanie widm IR

Zidentyfikuj interesującą cechę na wcześniej pozyskanym obrazie topograficznym AFM, a następnie ustaw sondę AFM nad wybraną cechą w widoku obrazowania (Imaging View), korzystając z funkcji nawigacji typu „point-and-click” w oknie mikroskopu.
Zdefiniuj pożądany zakres akwizycji widma (Start i End w cm⁻¹) w oknie NanoIR na podstawie dostępnego zakresu lasera i oczekiwanych modów wibracyjnych (jeśli są znane).
UWAGA: Użyty tutaj APE Carmina obejmuje zakres 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹), natomiast MIRcat QCL posiada 4 chipy obejmujące zakresy 755–1005, 955–1425, 1425–1835 oraz 2635–3000 cm⁻¹. Dla pokazanego tutaj wzorowanego wafla krzemowego i próbek polimerowych przybliżony interesujący zakres widmowy to 1000–1800 cm⁻¹.
Ustaw rozdzielczość widm (Spectra Resolution, cm⁻¹/punkt) w oknie NanoIR tak, aby odpowiadała wartości użytej podczas kalibracji tła IR (IR Background Calibration).
Wybierz pożądaną moc lasera IR (IR laser Power) z menu rozwijanego w oknie NanoIR.
UWAGA: Szczegóły dotyczące rozważań nad padającą mocą IR znajdują się w uwadze do kroku 4.9 oraz w sekcji Dyskusja.
Określ liczbę widm do pozyskania w oknie NanoIR.
UWAGA: Chociaż domyślnie ustawione jest jedno widmo, pozyskanie wielu widm umożliwia ocenę zmienności między widmami oraz pozwala na ręczne uśrednianie widm w post-processingu w celu poprawy stosunku sygnału do szumu (S:N).
Jeśli chcą Państwo zastosować uśrednianie widm w celu poprawy S:N, upewnijcie się, że zaznaczone jest pole Co-average Spectra i określcie pożądaną liczbę uśrednianych widm z menu rozwijanego w oknie NanoIR.
UWAGA: S:N poprawi się proporcjonalnie do pierwiastka kwadratowego z liczby uśrednień, podczas gdy czas potrzebny na akwizycję wzrośnie liniowo, zatem istnieje punkt malejących korzyści z zwiększania liczby uśrednień.
Kliknij Acquire w oknie NanoIR, aby rozpocząć akwizycję widma IR.
W razie potrzeby wyeksportuj i zapisz pozyskane widmo, wybierając Export z menu rozwijanego File w Analysis Studio.
UWAGA: Dostępne formaty plików do eksportu widm to CSV, TSV oraz obrazy (TIFF, GIF, BMP, PNG lub JPEG). Oprócz danych XY widma IR (tj. amplitudy IR jako funkcji liczby falowej IR), pliki CSV lub TSV będą zawierać wybrany przez użytkownika procent mocy IR, współczynnik kształtu wiązki i częstotliwość PLL, a także dane kalibracji tła IR użyte do skalowania surowej odpowiedzi fototermicznej i korekcji widma mocy wyjściowej lasera (patrz krok 4.35). Obrazy nie będą zawierać żadnych metadanych.
Powtórz akwizycję w dodatkowych lokalizacjach zgodnie z potrzebą.
UWAGA: Przykłady doboru parametrów i interpretacji widm AFM–IR znajdują się w sekcji Wyniki i dyskusja.

6. Mapowanie IR (modów wibracyjnych)

Ustaw liczbę falową IR w oknie NanoIR na wartość maksimum amplitudy interesującego trybu drgań na podstawie widma IR pozyskanego w kroku 5.
UWAGA: Wybierz tryb drgań (pik widmowy), który wykazuje wysoką amplitudę i zapewnia największy kontrast materiałowy (tj. pik występujący tylko w jednym składniku materiałowym lub znacznie silniejszy w tym składniku), jak pokazano w Reprezentatywnych Wynikach (np. drganie rozciągające grupy karbonylowej PMMA przy 1730 cm⁻¹ na Rysunkach 6 i 9, drganie rozciągające Si–O SiO₂ przy 1120 cm⁻¹ na Rysunku 7 lub aromatyczny tryb rozciągający pozostałości fotorezystu przy 1600 cm⁻¹ na Rysunku 8). W celu przypisania pików można skorzystać z wykresów korelacji IR, opublikowanych lub pozyskanych lokalnie widm IR lub ogólnodostępnych baz danych widmowych, takich jak NIST Chemistry WebBook⁸².
Zaznacz pole wyboru IR Imaging Enabled w oknie NanoIR.
Rozpocznij skanowanie AFM, klikając ikonę Scan w oknie AFM Scan. Rozpocznie to jednoczesne pozyskiwanie obrazu topografii AFM i odpowiadającej mu mapy amplitud IR.
UWAGA: Zazwyczaj do mapowania IR można zastosować te same parametry AFM Scan, które zostały użyte wcześniej do pozyskania obrazu topografii AFM w kroku 3. Przykłady doboru parametrów i interpretacji chemicznych map AFM–IR znajdują się w sekcji Reprezentatywne Wyniki i Dyskusja.
Wybierz opcję Capture: End of Frame z paska narzędzi okna Microscope, aby zapisać obraz topografii AFM i dane z mapowania IR.
UWAGA: Zapisane dane topografii AFM i mapowania IR można wyeksportować jako obraz (TIFF, GIF, BMP, PNG lub JPEG) lub plik danych AFM Gwyddion (*.gsf) do późniejszego przetwarzania i analizy danych offline, wybierając Export z rozwijanego menu File w programie Analysis Studio. Chociaż metadane dotyczące parametrów akwizycji są dostępne w pliku projektu Analysis Studio, wyeksportowane obrazy lub pliki danych AFM nie będą ich zawierać. W przeciwieństwie do danych topografii AFM, mapy IR są zazwyczaj wyświetlane w formie pozyskanej, bez konieczności przeprowadzania obróbki (np. dopasowania płaszczyzny lub spłaszczania), podobnie jak w innych trybach SPM niezwiązanych z topografią, takich jak CAFM/TUNA, KPFM lub MFM.

figure-protocol-4
Rysunek 6. Spektroskopia AFM–IR i mapowanie chemiczne wzorowanego poli(metakrylanu metylu) (PMMA). PMMA został naniesiony w formie wzoru na termicznie utleniony podłoże Si/SiO₂ przy użyciu systemu litografii wiązką elektronów (EBL) Teneo Nabity NPGS. Pomiary wykonano za pomocą rezonansowo wzmocnionego AFM–IR w trybie kontaktowym z użyciem sondy CnIR-B-10 oraz MIRcat QCL z filtrowaniem mocy IR do 14,75% i częstotliwością repetycji impulsów lasera wynoszącą około 782 kHz, co odpowiada rezonansowi kontaktowemu sondy utrzymywanemu przy wartości zadanej wychylenia 2 V (obciążenie około 4 nN). (A) Widma AFM–IR uzyskane z obszarów PMMA (pomarańczowy) i SiO₂ (niebieski) próbki. Widma stanowią średnią z pięciu sekwencyjnych pomiarów wykonanych w tym samym miejscu z rozdzielczością spektralną 2 cm^-1/punkt. Widma wygładzono w programie Origin v10.0.5.157 przy użyciu filtru Savitzky’ego–Golaya trzeciego rzędu z ruchomym oknem 10 punktów, a widmo PMMA przesunięto w pionie dla przejrzystości. Wstawka przedstawia strukturę cząsteczkową PMMA z wyróżnioną grupą funkcyjną karbonylową (C=O). (B) Chemiczna mapa AFM–IR uzyskana przy 1730 cm^-1, co odpowiada pasmu absorpcji grupy karbonylowej PMMA. Mapa obejmuje obszar 15 µm × 15 µm uzyskany przy szybkości skanowania 0,5 Hz i rozdzielczości piksela 30 nm (500 × 500 pikseli). Podczas akwizycji obrazu włączono pętlę synchronizującą fazę (PLL), aby śledzić zmiany częstotliwości rezonansu kontaktowego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

figure-protocol-5
Rysunek 7. Charakterystyka AFM–IR selektywnego obszarowo nakładania (ASD) polipirolu (PPy) na wzorowane struktury krzemowe. Pomiary przeprowadzono przy użyciu heterodynowego AFM–IR w trybie tapping-mode i sondy TnIR-D-10. Laser Carmina OPO został przefiltrowany do mocy IR wynoszącej 4,15% i dostrojony do częstotliwości repetycji impulsów laserowych wynoszącej około 258 kHz, co odpowiada różnicy między częstotliwościami trybu Drive i Detection dla heterodynowego wzmocnienia fototermicznego sygnału odpowiedzi IR, przy szerokości pasma PLL ustawionej na ±25 kHz. (A) Przekrój obrazu z transmisyjnego skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) wzorowanego wafla, przedstawiający grzbiety krzemowe pokryte SiN sąsiadujące z rowkami SiO₂. (B, C) Topograficzne obrazy AFM o rozdzielczości 256 × 256 pikseli z reprezentatywnych wzorowanych obszarów, przedstawiające (B) obszar 10 µm × 10 µm przy rozdzielczości piksela około 40 nm oraz (C) obszar 5 µm × 5 µm przy rozdzielczości piksela około 20 nm. (D) Surowe widma AFM–IR uzyskane z obszarów SiO₂ i SiN, o rozdzielczości spektralnej 2 cm^-1/punkt, wykazujące charakterystyczny mod rozciągający Si–O przy około 1120 cm^-1. (E) Chemiczna mapa AFM–IR wykonana przy 1120 cm^-1. Zwiększona intensywność sygnału odpowiada silniejszej absorpcji Si–O. (F) Trójwymiarowe odwzorowanie odpowiedzi AFM–IR przy 1120 cm^-1 nałożone na topografię próbki po naniesieniu PPy. Lokalne nakładanie obserwuje się w obrębie rowków SiO₂. Rozdzielczość pikseli map IR 5 µm × 5 µm przedstawionych w (E) i (F) wynosi około 20 nm (256 × 256 pikseli). Mapy wykonano przy prędkości skanowania 0,5 Hz. Dane i rysunek zaadaptowane z zezwoleniem na licencji CC BY 4.0 z Rysunku 6 w pracy Thelven et al.⁴⁴. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

figure-protocol-6
Rysunek 8. Analiza AFM–IR procesu usuwania fotorezystu. Pomiary wykonano przy użyciu AFM–IR w trybie tapping-mode z detekcją heterodynową i sondą TnIR-D-10. Laser Carmina OPO został przefiltrowany do 4,15% mocy IR i nastrojony na częstotliwość powtarzania impulsów laserowych wynoszącą około 266 kHz, co odpowiada różnicy między częstotliwościami trybu Drive i Detection dla heterodynowego wzmocnienia sygnału fototermalnej odpowiedzi IR, przy szerokości pasma PLL ustawionej na ±25 kHz. (A) Chemiczna mapa AFM–IR obszaru o wymiarach 20 µm × 20 µm, wykonana przy szybkości skanowania 0,3 Hz z rozdzielczością piksela 50 nm (400 × 400 pikseli), z laserem IR nastrojonym na 1600 cm^-1, co odpowiada wibracjom pierścieni aromatycznych charakterystycznym dla fotorezystu. Obszary z podejrzeniem pozostałych zanieczyszczeń zaznaczono przerywanymi liniami. Poziome smugi spowodowane słabym śledzeniem gwałtownych zmian przez sondę zostały usunięte za pomocą funkcji korekcji blizn (scar-correction) w programie Gwyddion v2.69. (B) Widma AFM–IR uzyskane z rozdzielczością 1 cm^-1/punkt z lokalizacji wskazanych na (A). Miejsce A odpowiada fotorezystowi, miejsce B odpowiada zanieczyszczonemu obszarowi styku, a miejsce C odpowiada nominalnie czystej powierzchni Ga₂O₃. Zacieniowany obszar wskazuje zakres widmowy wykorzystany do wygenerowania mapy chemicznej na podstawie fototermalnej odpowiedzi próbki przy 1600 cm^-1. Widma zostały wygładzone przy użyciu filtra post-processingu FFT w programie Gwyddion v2.69. Dane źródłowe i rysunek zaadaptowane z zezwoleniem na licencji CC BY 4.0 z Rysunku 6 w pracy Pieczulewski et al.⁴⁵. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

figure-protocol-7
Rycina 9. Wpływ wyboru rezonansu kontaktowego na wydajność AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym. Pomiary przeprowadzono na pojedynczym przykładzie PMMA na Si/SiO₂ wzorowanym metodą EBL, wykorzystując AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym oraz sondę CnIR-B-10 utrzymywaną przy wartości zadanej ugięcia 2 V (obciążenie około 4 nN), z użyciem QCL MIRcat przefiltrowanego do 17,85% mocy IR. Częstotliwość powtarzania impulsów QCL zmieniano tak, aby odpowiadała różnym obserwowanym częstotliwościom rezonansu kontaktowego, przy szerokości pasma PLL ustawionej na ±30 kHz. (A) Przebieg rezonansu kontaktowego uzyskany z PMMA na podłożu Si/SiO₂ przy laserze nastrojonym na pasmo absorpcji grupy karbonylowej PMMA przy 1730 cm^-1. (B) Widma AFM–IR uzyskane przy częstotliwościach powtarzania impulsów lasera 177 kHz i 1139 kHz. Widma reprezentują średnią z pięciu sekwencyjnych pomiarów zebranych w tym samym miejscu, znormalizowaną do wysokości piku grupy karbonylowej przy 1730 cm^-1 i przesuniętą pionowo dla przejrzystości. (C) Względne wartości współczynników Q obliczone z zmierzonych pików rezonansowych. (D) Względne stosunki sygnału do szumu (S:N) obliczone jako stosunek intensywności piku grupy karbonylowej PMMA do pierwiastka średniokwadratowego szumu linii bazowej. (E, F) Surowe mapy chemiczne AFM–IR uzyskane przy prędkości skanowania 0,8 Hz z pojedynczego skanu o wymiarach 15 µm x 15 µm przy 1730 cm^-1 z rozdzielczością pikseli 30 nm (500 × 500 pikseli) przy użyciu częstotliwości powtarzania impulsów lasera (e) 177 kHz i (f) 1139 kHz. Dla łatwiejszego porównania mapy surowych danych w (E) i (F) są wyświetlane przy użyciu tej samej skali kolorów. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W dziedzinie półprzewodników termoplast, taki jak poli(metakrylan metylu) (PMMA), może być stosowany jako izolator i mieszany z aktywnymi polimerami półprzewodzącymi w celu dostrojenia ruchliwości ładunków w urządzeniu⁷⁷^,⁷⁸. PMMA znajduje również zastosowanie jako rezyst pozytywowy w litografii elektronowiemitacyjnej lub ultrafioletowej⁷⁹. W obu zastosowaniach technikę AFM–IR można wykorzystać do potwierdzenia rozkładu polimeru po obróbce. Na Ryc. 6A, 6B, litografia elektronowiemitacyjna (EBL) została zastosowana do ukształtowania struktur z PMMA na waflu krzemowym pokrytym cienką warstwą tlenku (SiO₂). Różnice widmowe między polimerem (PMMA) a podłożem Si/SiO₂ można zaobserwować na wynikowych uśrednionych, wygładzonych widmach AFM–IR z wybiórczością punktową (Ryc. 6A). Poprzez dostrojenie lasera IR do maksimum absorpcji wiązania karbonylowego (C=O) PMMA przy 1730 cm^-1, można zmapować wzór polimerowy (Ryc. 6B>), aby ocenić jakość obróbki, w tym jednorodność rozkładu polimeru oraz wierność odwzorowania wzoru EBL.

Kolejny przykład oceny struktur półprzewodnikowych z wykorzystaniem techniki AFM–IR przedstawiono na Rysunku 7A–7F. Partner przemysłowy dostarczył wafle z naniesionymi wzorami warstw SiN osadzonych na grzbietach Si, przeplatających się z rowkami SiO₂ (Rysunek 7A). Otrzymany podłoże z naniesionym wzorem poddano najpierw badaniu AFM–IR, aby potwierdzić zgodność między wzorowaniem topograficznym (Rysunek 7B, 7C) a chemicznym (Rysunek 7D, 7E). Widma punktowe uzyskane z rowków SiO₂ wykazywały charakterystyczny symetryczny drgania rozciągające Si–O–Si przy 1120 cm^-1, podczas gdy widma pobrane z grzbietów pokrytych SiN ich nie wykazywały (Rysunek 7D). Następne mapowanie obszaru z wzorem przy laserze nastrojonym na 1120 cm^-1 ujawniło rozkład SiN/SiO₂ zgodny z topografią podłoża, co potwierdza nałożenie mapy IR z Rysunku 7E na obraz topograficzny z Rysunku 7C.

Takie wzorowane podłoża są warunkiem koniecznym do selektywnego osadzania obszarowego (ASD), obiecującej alternatywy dla tradycyjnych metod wzorowania fotolitograficznego obejmujących wiele etapów osadzania i trawienia. W porównaniu z konwencjonalną fotolitografią, ASD oferuje zmniejszone zużycie materiałów, mniejsze zapotrzebowanie na energię oraz lepszą kontrolę pasowania wzoru dla złożonych architektur układów scalonych⁴⁴. W niniejszym badaniu skoniugowany polipirol (PPy) został selektywnie osadzony na grzbietach z SiN na wzorowanym waflu. Do identyfikacji rowków z SiO₂ oraz pośredniej identyfikacji PPy poprzez brak absorpcji przy tej liczbie falowej wykorzystano AFM–IR z impulsem laserowym nastrojonym na mody rozciągające Si–O–Si przy 1120 cm^-1 (Rysunek 7F). AFM–IR pozwolił na identyfikację zarówno zamierzonego PPy osadzonego na grzbietach z SiN, jak i niepożądanych jąder PPy w rowkach z SiO₂, co umożliwiło obliczenie selektywności osadzania (S) na podstawie względnego stopnia pokrycia powierzchni (θ) powierzchni wzrostu pożądanego (g) oraz powierzchni bez wzrostu (ng)⁴⁴:

figure-results-1 .

Niniejszy przykład demonstruje, w jaki sposób AFM–IR może być wykorzystywane do charakteryzacji wzorowanych struktur półprzewodnikowych oraz oceny efektów selektywności materiałowej podczas opracowywania procesów.

Kolejnym zastosowaniem techniki AFM–IR w przetwarzaniu półprzewodników jest identyfikacja pozostałości zanieczyszczeń z fotorezystu. Pozostałości fotorezystu obecne przed osadzaniem kontaktów mogą obniżyć jakość kontaktu i zwiększyć oporność kontaktową, co potencjalnie wpływa na wydajność i niezawodność urządzenia⁴⁵. W tym przykładzie badano próbkę po 2 min obróbce aktywnym tlenem o mocy 100 W (tzw. descumming), mającej na celu usunięcie resztek fotorezystu po procesie lift-off (Rysunek 8A, 8B). Mapowanie AFM–IR przy 1600 cm^-1 dla drgań pierścienia aromatycznego powiązanego z fotorezystem umożliwiło wizualizację głównego obszaru fotorezystu (PR; Rysunek 8A, obszar A) oraz identyfikację odizolowanych regionów pozostałych zanieczyszczeń w obrębie obszaru kontaktu (Rysunek 8A, obszar B). W przeciwieństwie do tego, obszary położone dalej od granicy fotorezystu wykazały minimalny sygnał AFM–IR (Rysunek 8A, obszar C).

Widma punktowe IR zebrano z obszaru fotorezystu (Miejsce A) i porównano je z widmami uzyskanymi z izolowanych obszarów o podwyższonej intensywności IR w obrębie oczyszczonego z pozostałości (descummed) obszaru kontaktu (Miejsce B), co potwierdziło obecność pozostałości fotorezystu w tych lokalizacjach na podstawie podobieństwa widm oraz wiedzy o składzie fotorezystu AZ nLOF 2020 uzyskanej z kart charakterystyki producenta i odpowiadających mu charakterystycznych sygnatur widmowych (Rysunek 8B). W przeciwieństwie do tego, widma uzyskane z Miejsca C nie wykazały charakterystycznych pasm absorpcyjnych związanych z fotorezystem. Widma zostały uśrednione z pięciu przejść spektralnych i przedstawiono bez przetwarzania spektralnego ani normalizacji, z przesunięciem pionowym w celu zwiększenia przejrzystości. Przykład ten demonstruje użyteczność AFM–IR jako nieniszczącego narzędzia do oceny czystości interfejsu w nanoskali i identyfikacji prawdopodobnego źródła lokalnego zanieczyszczenia chemicznego poprzez połączenie wiedzy o procesie z analizą spektralną AFM–IR.

Dodatkowy przykład ilustrujący optymalizację parametrów AFM–IR przedstawiono na Rysunku 9A–9F. AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym opiera się na wyborze odpowiedniej częstotliwości rezonansu kontaktowego, a dobór częstotliwości repetycji impulsów lasera może znacząco wpływać na jakość sygnału. Skanowanie dostrojenia impulsów przeprowadzone dla PMMA naniesionego na podłoże Si/SiO₂ ujawniło wiele dostępnych rezonansów kontaktowych (Rysunek 9A). Widma AFM–IR uzyskane przy różnych częstotliwościach rezonansowych wykazały istotne różnice w intensywności sygnału i jakości widmowej (Rysunek 9B). Analiza względnych czynników Q zidentyfikowanych rezonansów (Rysunek 9C) oraz odpowiadających im stosunków S:N uzyskanych widm (Rysunek 9D) wykazała, że wybór rezonansu bezpośrednio wpływa na czułość AFM–IR. Względne czynniki Q wyznaczono poprzez podzielenie amplitudy każdego piku rezonansowego przez jego bezwymiarową szerokość względną. Osiągnięto to, mnożąc amplitudę piku przez częstotliwość środkową i dzieląc wynik przez pełną szerokość połówki maksymalnej (FWHM). Stosunek S:N określono poprzez obliczenie różnicy między najwyższą amplitudą piku w widmie a średnią wartością jego linii bazowej (mierzoną w zakresie 870–970 cm^-1), a następnie podzielenie tej różnicy przez odchylenie średniokwadratowe (RMS) regionu linii bazowej od jej średniej wartości skorygowanej o nachylenie (tj. poziomu szumu linii bazowej). Różnice te są dalej zilustrowane na chemicznych mapach AFM–IR uzyskanych przy 1730 cm^-1 dla częstotliwości repetycji impulsów wynoszących 177 kHz i 1139 kHz (Rysunek 9E, 9F), gdzie warunki rezonansowe wyższej jakości pozwoliły uzyskać lepszy kontrast chemiczny i wyższą jakość obrazu. Przykład ten demonstruje znaczenie optymalizacji rezonansu podczas pomiarów AFM–IR i stanowi reprezentatywne porównanie między suboptymalnymi a zoptymalizowanymi warunkami akwizycji.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wybór odpowiedniej sondy dla geometrii AFM–IR (tj. oświetlenia z góry względem oświetlenia z dołu) oraz trybu pracy (np. AFM–IR w trybie stukowym względem trybu kontaktowego) jest istotnym czynnikiem w celu uzyskania optymalnych danych wolnych od artefaktów. Ogólne charakterystyki sondy, które należy wziąć pod uwagę, obejmują nominalną stałą sprężystości oraz częstotliwość rezonansową, które zazwyczaj skalują się proporcjonalnie. Wyższe częstotliwości rezonansowe, a w konsekwencji większe stałe sprężystości (tj. sztywniejsze ramiona), są zazwyczaj preferowane w pracy w trybie stukowym, ponieważ zmniejszają prawdopodobieństwo przeskoku do kontaktu (snap-to-contact) i mogą umożliwić szybsze tempo akwizycji danych oraz poprawione stosunki sygnału do szumu (S:N). Dodatkowym aspektem jest obecność lub brak powłoki metalicznej. W przypadku oświetlenia z góry stosuje się wysoce refleksyjne powłoki metaliczne, aby zminimalizować absorpcję IR przez sondę AFM i zapewnić niezależne od długości fali wzmocnienie pola elektrycznego w bliskim polu poprzez „efekt piorunochronu” pośredniczony przez wierzchołek końcówki⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. Powłoki złote w szczególności wykazują stosunkowo płaską odpowiedź widmową w regionie MIR (~2,5–15 µm), przy wysokiej refleksyjności (>98%–99%) i zmienności refleksyjności w funkcji polaryzacji światła padającego mniejszej niż 1%. Bardziej złożone kwestie, takie jak dobór częstotliwości rezonansowych ramienia dla różnych trybów pracy, mogą istotnie wpłynąć zarówno na stosunek sygnału do szumu (S:N), jak i rozdzielczość przestrzenną uzyskanych danych. Dla ramienia zachowującego się jak idealna belka sprężysta, rozwiązania równań modów normalnych przewidują, że druga częstotliwość rezonansowa powinna wystąpić przy około pięciokrotności podstawowej częstotliwości rezonansowej (f₂ = 5f₁). Podstawienie tej zależności do wyrażenia odpowiedzi ramienia przedstawionego we Wstępie dla AFM–IR w trybie stukowym z detekcją heterodynową przewiduje odpowiedź ramienia (Z) proporcjonalną do 0,16Q₂ przy stukaniu przy f₁ i demodulacji przy f₂, w porównaniu do 20Q₁ przy stukaniu przy f₂ i demodulacji przy f₁. Zatem, jeśli oba rezonanse wykazują podobne współczynniki Q (choć Q₁ jest często większe niż Q₂), przewiduje się, że stukanie przy wyższej częstotliwości rezonansowej przy jednoczesnej demodulacji przy niższej częstotliwości rezonansowej zapewni około 125-krotnie większą czułość. W praktyce jednak taka konfiguracja nie zawsze jest możliwa ze względu na ograniczenia sprzętowe instrumentu. Na przykład wyższa częstotliwość rezonansowa (f₂) może przekraczać zakres pracy piezoelektryka dither w trybie stukowym. Może to wystąpić w niektórych systemach AFM przy użyciu sondy TnIR-D-10 zastosowanej w niniejszej pracy, dla której f₁ ≈ 250 kHz (Rycina 4F), a f₂ jest bliższa sześciokrotności f₁ z powodu nieidealności ramienia, co daje f₂ ≈ 1,5 MHz (Rycina 4G), podczas gdy Q₁ ≈ 6Q₂. W przeciwieństwie do tego, gdy stosowana jest miększa sonda do trybu stukowego o nominalnej częstotliwości rezonansowej (f₁) ≈ 75 kHz, taka jak TnIR-A-10, odpowiadające jej f₂ (przewidywane na około 375–450 kHz) mieści się w dostępnym zakresie pracy standardowych piezoelektryków dither w AFM, umożliwiając pracę w trybie stukowym przy wyższym rezonansie. Podsumowując, przy idealnym zachowaniu sprężystym i przy założeniu podobnych współczynników Q dla wszystkich modów rezonansowych i sond, przewiduje się, że stukanie przy f₂ przy demodulacji przy f₁ zapewni większą czułość. W praktyce jednak wybór sondy oraz przypisanie Trybu Wzbudzania względem Trybu Detekcji musi zostać zoptymalizowane na podstawie możliwości instrumentu i eksperymentalnego wyznaczenia rzeczywistych częstotliwości rezonansowych i współczynników Q uzyskanych z pomiarowych krzywych strojenia ramienia.

Choć niniejszy protokół koncentruje się na detekcji heterodynowej w trybie stukowym AFM–IR, podczas pracy w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym AFM–IR należy wybrać sondę, która łatwo ulega ugięciu podczas kontaktu z powierzchnią próbki; innymi słowy, należy zastosować miękką sondę o małej nominalnej stałej sprężystości (<1 N/m). Poprawia to czułość detekcji oraz stosunek sygnału do szumu (S:N), minimalizując jednocześnie ryzyko uszkodzenia próbki lub zużycia sondy wskutek przyłożenia nadmiernej siły obrazowania. Sonda będzie wykazywać wiele częstotliwości rezonansowych w kontakcie, które należy ocenić poprzez kompleksowe strojenie impulsowe (Rycina 9A). Generalnie piki o wyższych częstotliwościach skutkują nieco wyższą rozdzielczością przestrzenną (ze względu na skrócony czas dyfuzji termicznej), ale kosztem S:N z powodu zwiększonej sztywności modalnej (a tym samym zmniejszonej czułości detekcji)⁸. Należy zidentyfikować ostre, wysokie piki rezonansowe w kontakcie, które charakteryzują się zarówno stosunkowo dużą amplitudą (tj. silną odpowiedzią IR), jak i wąską szerokością połówkową (FWHM), co odpowiada wysokiemu współczynnikowi dobroci Q (np. rezonanse 177 kHz i 1139 kHz przedstawione na Rycini 9C). Współczynnik Q powinien zazwyczaj korelować z wzglnętrznym S:N widm pozyskiwanych przy użyciu danej częstotliwości rezonansowej w kontakcie (Rycina 9D). W ramach reprezentatywnego przykładu oceniono dwa rezonanse kontaktowe dla charakteryzacji AFM–IR struktur z PMMA wzorowanych metodą EBL i osadzonych na krzemowym waflu z warstwą tlenku. Widma punktowe pozyskane w tym samym miejscu PMMA przy częstotliwościach powtarzania impulsów lasera wynoszących 177 kHz i 1139 kHz, odpowiadających rezonansom o wysokim Q, wykazały w obu przypadkach dobry S:N (Rycina 9B). Te same częstotliwości powtarzania impulsów wykorzystano następnie do wygenerowania map AFM–IR struktury PMMA (Rycina 9E, 9F), przy czym tryb o wyższym Q (177 kHz) zapewnił lepszy kontrast mapowania IR, mimo że S:N widm punktowych pozyskanych przy rezonansie kontaktowym 1139 kHz był nieco lepszy (Rycina 9B, 9D). Generalnie podczas pozyskiwania widm IR lub mapowania aktywnego w IR modu wibracyjnego, wybór częstotliwości powtarzania impulsów powiązanej z najwyższym praktycznym współczynnikiem Q maksymalizuje czułość i poprawia kontrast obrazu.

Być może najważniejszym krokiem w tym protokole AFM–IR jest optymalizacja ustawienia i ogniskowania lasera IR na wierzchołku sondy (Krok protokołu 4), ponieważ bezpośrednio wpływa to na czułość na odpowiedź fototermiczną próbki. Ponieważ promieniowanie IR jest niewidoczne dla ludzkiego oka, systemy AFM–IR zazwyczaj zawierają widoczny laser pozycjonujący, który jest współliniowy ze ścieżką wiązki IR (Rysunek 3), aby ułatwić wstępne, grube ustawienie wiązki. Laser widoczny musi być wycentrowany na tylnej części wspornika sondy bezpośrednio nad jej wierzchołkiem w płaszczyźnie XY i ogniskowany poprzez regulację pozycji Z optyki ogniskującej względem powierzchni próbki i wierzchołka sondy (Rysunek 5A, 5B). Aby zminimalizować aberrację chromatyczną, optyką ogniskującą jest zazwyczaj optyka refleksyjna, taka jak powlekany złotem pozaosiowy reflektor paraboliczny (OAP). Nawet po optymalizacji widocznej wiązki pozycjonującej, konieczna pozostaje bezpośrednia optymalizacja wiązki IR, ponieważ między wiązkami widzialnymi a IR oraz między różnymi źródłami IR mogą występować różnice w kierunku wiązki, kolimacji i charakterystyce źródła (np. M²). Zgodnie z opisem w Kroku protokołu 4, po wybraniu interesującej cechy i liczby falowej IR, która powinna wywołać silną odpowiedź fototermiczną, należy przeskanować wiązką IR obszar o wielkości kilkuset mikrometrów wokół widocznej pozycji pozycjonującej, monitorując sygnał fototermiczny (Rysunek 5C, 5D).

Optymalna odpowiedź IR jest zazwyczaj charakteryzowana przez centryczny, w przybliżeniu kolisty rozkład sygnału odpowiadający rozmiarowi skupionej plamki IR. Dla systemu wykorzystanego w niniejszym badaniu pozorna średnica skupionej plamki, zmierzona na podstawie odpowiedzi fototermicznej uzyskanej za pomocą funkcji Focus Capture oprogramowania (Rysunek 5D), wynosi zazwyczaj około 40–50 µm. Chociaż bezpośredni pomiar rzeczywistego rozmiaru plamki wiązki na styku końcówka–próbka jest trudny, możliwe jest oszacowanie rzędu wielkości (który zależy od długości fali), aby ocenić przybliżony zakres fluencji lub gęstości mocy oraz ocenić potencjał do niepożądanego nagrzewania próbki, jej uszkodzenia lub wystąpienia efektów nieliniowych. Na podstawie 15 mm ogniskowej optyki skupiającej IR oraz skolimowanej wiązki wejściowej Gaussa o średnicy ~5 mm zastosowanej w tym systemie, rozmiar plamki wiązki IR ograniczonej dyfrakcją (średnica 1/e²) na próbce jest szacowany na około 20–50 µm w zakresie 1000-2000 cm⁻¹ (λ = 5–10), w zależności od długości fali i jakości wiązki wejściowej (M² ≈ 1–1.3). Szacunek ten jest zgodny z pozornym rozmiarem plamki 40–50 µm zaobserwowanym podczas rastrowych skanów wyrównawczych wiązki IR. Dłuższe długości fal (niższe liczby falowe) i mniej idealna jakość wiązki (M² > 1) skutkują większymi rozmiarami plamek. Podobnie, gęstość mocy (lub fluencję, w przypadku lasera impulsowego) trudno jest zmierzyć bezpośrednio w naszym systemie. Jednak zakładając maksymalną określoną moc wyjściową lasera i brak strat optycznych (w tym brak filtrów neutralnych w torze wiązki), maksymalna możliwa fluencja na próbce jest szacowana na <1 J/cM² dla Carmina OPO i <800 mJ/cM² dla MIRcat QCL. Dla QCL maksymalna gęstość mocy wynosi około 800 kW/cM² przy cyklu pracy 50% i mniej niż 100 kW/cM² przy mocy 100% dla cykli pracy <5% zastosowanych w tej pracy. Wartości te są o rzędy wielkości niższe niż gęstości mocy rzędu dziesiątek MW/cM² osiągalne w standardowej konfokalnej mikroskopii fluorescencyjnej. Ponieważ Carmina OPO generuje impulsy o czasie trwania około 3 ps w trybie wąskopasmowym, efekty nieliniowe związane z fluencją szczytową mogą być bardziej znaczące niż efekty rozpraszania cieplnego związane z mocą średnią. W przedstawionych tutaj eksperymentach moc wyjściowa lasera została osłabiona do około 10%–20% wartości maksymalnej, przy pozornych rozmiarach plamek rzędu 50 µm. W tych warunkach fluencję oszacowano na <10 mJ/cM² i nie zaobserwowano efektów zależnych od mocy lasera.

Podczas badania nowego lub wcześniej nieopisanego układu materiałowego zaleca się najpierw zoptymalizować ustawienie podczerwieni (IR), wykorzystując materiał referencyjny z silnym i dobrze scharakteryzowanym pasmem absorpcji IR. Odpowiednie przykłady to cienkie warstwy PMMA lub PET, które można łatwo nanieść na płaskie podłoża (np. szklane szkiełko przedmiotowe lub wafele krzemowe), a które wykazują silne pasma absorpcji grupy karbonylowej (C=O) w pobliżu 1720–1730 cm^-1 (Rycyna 5E). Takie podejście pomaga odróżnić problemy związane z ustawieniem od słabej absorpcji próbki i może poprawić powtarzalność przy przenoszeniu warunków pomiarowych między próbkami. Podobnie, rozpoczynając charakterystykę nowej próbki, zaleca się zacząć od niskiej mocy padania (np. <10%) i stopniowo ją zwiększać, monitorując widmo IR pod kątem wszelkich zmian zależnych od mocy, poza poprawą stosunku sygnału do szumu (S:N) wraz ze wzrostem mocy.

Kluczowym ograniczeniem techniki AFM–IR jest konieczność występowania w charakteryzowanych lub identyfikowanych gatunkach chemicznych aktywnych w podczerwieni modów wibracyjnych lub cech absorpcyjnych w dostępnym zakresie widmowym źródła IR. W związku z tym zaleca się, aby najpierw uzyskać konwencjonalne widmo IR próbki (np. za pomocą ATR FTIR) lub zapoznać się z opublikowanymi widmami spodziewanych materiałów komponentowych, aby zweryfikować obecność aktywnych w podczerwieni modów w dostępnym zakresie liczb falowych. Choć kwestie te zazwyczaj nie stanowią problemu w przypadku większości materiałów organicznych, liczne metale i związki metaloorganiczne, w tym dichalkogenki metali przejściowych (TMDCs), wykazują mody wibracyjne poniżej granicy około 670 cm⁻¹ (15 µm), która charakteryzuje większość obecnie dostępnych laserowych źródeł MIR. Dlatego, jak wspomniano we Wstępie, rozszerzanie dostępnego zakresu widmowego strojalnych źródeł MIR pozostaje aktywnym obszarem badań⁸^,²⁸^,⁵⁰. Tymczasem utlenianie lub funkcjonalizacja powierzchni takich materiałów może wprowadzić grupy funkcyjne o wibracjach o wyższych częstotliwościach, które mieszczą się w zakresie współczesnych źródeł MIR. Dodatkowym aspektem jest to, że generowanie i transdukcja sygnału AFM–IR zależą od odpowiedzi fototermicznej materiału, a mianowicie od lokalnego nagrzewania wynikającego z absorpcji IR i następującej po nim relaksacji początkowo wzbudzonego modu wibracyjnego poprzez redystrybucję energii wibracyjnej do modów o niższych częstotliwościach (skala subnanosekundowa), co prowadzi do lokalnej rozszerzalności termicznej powodującej przemieszczenie wierzchołka sondy AFM i ugięcie wspornika. Lokalny wzrost temperatury wynosi zazwyczaj mniej niż 1–10 K, w zależności od źródła wzbudzenia (np. QCL w stosunku do OPO)⁸, i jest proporcjonalny do współczynnika absorpcji IR próbki przy danej długości fali⁶⁷. Wielkość wynikającej z tego rozszerzalności termicznej (zazwyczaj <1 nm) jest określana przez współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału, który zazwyczaj mieści się w przedziale 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ i służy jako niezależny od długości fali, lecz zależny od materiału czynnik wzmocnienia⁸^,¹⁵. W konsekwencji materiały o większych współczynnikach rozszerzalności cieplnej zazwyczaj generują większe ugięcia wspornika i odpowiadają silniejszym sygnałom AFM–IR, co prowadzi do poprawy czułości pomiaru.

Podsumowując, poza ograniczeniami zakresu widmowego, wydajność AFM-IR w dużym stopniu zależy od wyboru sondy,yustowania laserowego, optymalizacji rezonansu oraz właściwości termicznych i mechanicznych próbki. Zróżnicowanie sztywności próbki, przewodności cieplnej i morfologii powierzchni może wpływać na intensywność sygnału i powtarzalność pomiarów, szczególnie podczas pracy w trybie kontaktowym. Nadmierna moc lasera może również powodować nagrzewanie lub modyfikację próbki, zwłaszcza w przypadku miękkich materiałów polimerowych. Ponadto usunięcie pary wodnej oraz dwutlenku węgla z toru wiązki i obudowy instrumentu, wraz z wysoce stabilną mocą wyjściową lasera, jest niezbędne do prawidłowej normalizacji sygnału AFM-IR w funkcji długości fali. Jest to szczególnie istotne w przypadku próbek o słabej absorpcji⁸, takich jak cienkie warstwy wytwarzane przez osadzanie warstw atomowych (ALD) lub osadzanie warstw molekularnych (MLD). Pomimo tych ograniczeń, AFM-IR zapewnia unikalne połączenie nanometrowej rozdzielczości przestrzennej, specyficzności chemicznej i bezpośredniej korelacji z topografią AFM, czego nie da się osiągnąć przy użyciu samej konwencjonalnej mikroskopii IR. Nawet dla trudnych materiałów, tlenki powierzchniowe, wodorotlenki lub inne grupy funkcyjne powstałe w wyniku kontaktu z otoczeniem mogą wprowadzać IR-aktywne mody wibracyjne, które można wykryć. Jeśli obecne są jedynie niskoczęstotliwościowe mody wibracyjne poza dostępnym zakresem długości fali źródła(ów) lasera MIR, bardziej odpowiednie mogą być techniki alternatywne, takie jak TERS, ponieważ wykorzystują one widzialne długości fali wzbudzenia⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. Podobnie, jeśli odpowiedź fototermiczna jest słaba ze względu na ograniczoną rozszerzalność cieplną, preferencyjna względem fototermicznego AFM-IR może być IR-owa skaningowa bliskopolowa mikroskopia optyczna typu rozproszonego (IR s-SNOM), która często może być zaimplementowana na podobnych platformach aparatury¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. Jak pokazują zaprezentowane tutaj przykłady z zakresu półprzewodników, AFM-IR może wspierać badania nad rozwojem procesów, analizę zanieczyszczeń, badania nad osadzaniem selektywnym obszarowo, weryfikację usuwania fotorezystu oraz nanometrową charakterystykę materiałów, co czyni go cennym narzędziem w badaniach nad półprzewodnikami i zaawansowaną produkcją.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

System AFM–IR Bruker Anasys nanoIR3-s wykorzystany w niniejszej pracy został zakupiony dzięki wsparciu M. J. Murdock Charitable Trust (numer przyznania 202014907). System znajduje się w Laboratorium Nauk o Powierzchniach (SSL) Uniwersytetu Stanowego w Boise, które jest częścią FaCT Core Facility, RRID: SCR 024733 i otrzymuje wsparcie od Narodowych Instytutów Zdrowia (NIH) w ramach Programu Institutional Development Awards (IDeA) Narodowego Instytutu Nauk Medycznych w ramach grantów nr P20GM148321 oraz P20GM103408, z których pierwszy częściowo wspiera również współautorów C.M.E. oraz P.H.D. N.O. otrzymuje wsparcie z Centrum Superior Energy-efficient Materials and Devices (SUPREME), programu Semiconductor Research Corporation (SRC) sponsorowanego przez Defense Advanced Research Projects Agency (DARPA). Materiał ten opiera się na badaniach sponsorowanych przez Air Force Research Laboratory (AFRL) na podstawie umowy nr FA8650-20-2-5506 w ramach wsparcia dla AFRL. Rząd USA jest uprawniony do powielania i rozpowszechniania przedruków w celach rządowych, niezależnie od jakichkolwiek oznaczeń dotyczących praw autorskich. Poglądy i wnioski zawarte w niniejszym dokumencie należą do autorów i nie powinny być interpretowane jako koniecznie reprezentujące oficjalną politykę lub poparcie, wyraźne lub domyślne, AFRL, NIH lub rządu USA.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
oprogramowanie sterujące AFM	Bruker	Analysis Studio v3.17	Sterowanie instrumentem, obrazowanie AFM, AFM–akwizycja IR oraz analiza danych.
Oprogramowanie do przetwarzania i analizy obrazów AFM	Gwyddion	V2.69	Przetwarzanie i analiza danych AFM.
AFM (mikroskopia sił atomowych)–Sonda(y) IR, tryb kontaktowy	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	AFM w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym–sonda IR; nominalna stała sprężystości (k) = 0,2 N/m, częstotliwość rezonansowa (f₀) = 13 kHz, promień wierzchołka (r) = 20 nm, wspornik i wierzchołek powlekane złotem (Au).
AFM (mikroskopia sił atomowych)–Sonda(y) IR, tryb stukowy	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	AFM w trybie stukowym (tapping-mode)–sonda IR; nominalna stała sprężystości (k) = 40 N/m, częstotliwość rezonansowa (f₀) = 300 kHz, promień wierzchołka (r) = 20 nm. Pozłacane ramie i wierzchołek dla AFM z oświetleniem od góry–Pomiary IR. Alternatywna sonda w trybie stukowym (tapping-mode): PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f₀ = 75 kHz, r = 20 nm, wspornik i końcówka pokryte Au).
Dysk z próbki metalowej do AFM/STM	Ted Pella	16208	Dostępne w wielu rozmiarach (średnicach): produkt nr 16223 (średnica 6 mm), 16207 (10 mm), 16208 (12 mm), 16218 (15 mm) oraz 16219 (20 mm).
Mikroskop sił atomowych	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	AFM (mikroskopia sił atomowych)–System IR wykorzystywany do obrazowania topograficznego, spektroskopii i mapowania chemicznego. Obejmuje oprogramowanie Analysis Studio oraz detektor lock-in MFLI firmy Zurich Instruments.
Szerokopasmowe źródło optycznego oscylatora parametrycznego (OPO)	APE	Carmina – szerokopasmowe, strojone źródło światła MIR	Szerokopasmowe źródło średniej podczerwieni z możliwością strojenia długości fali od 2,15–15 μm (~670–4650 cm^-1) oraz szerokość pasma wynosząca ok. 20 cm^-1 lub ok. 170 cm^-1 FWHM w zależności od tego, czy urządzenie pracuje w trybie wąskopasmowym (ps), czy szerokopasmowym (fs). Wspiera AFM–Działanie IR (impulsowe) oraz IR s-SNOM (quasi-CW). Wyjście to liniowo spolaryzowana wiązka TEM₀₀ tryb. Urządzenie pracowało z zewnętrznym chłodzeniem wodnym w temperaturze około 22 °C.
Chłodziwo do agregatu chłodzącego / inhibitor korozji	Innovatek	Koncentrat Protect IP	Chłodziwo do chillerów na bazie glikolu etylenowego oraz inhibitor korozji, przeznaczone do mieszania z wodą destylowaną w stosunku 1:3.
Sprężone suche powietrze	Beacon Medaes	SPR30T	Alternatywny gaz przepłukujący w przypadku braku azotu o ultrawysokiej czystości (99,999%)₂ jest niedostępny. Laboratoria w całym budynku są zaopatrywane z wewnętrznego systemu beztłuszczowej sprężarki powietrza i osuszacza.
Klej cyjanoakrylowy (superglue)	Goryl	7500101	Opcjonalny klej nieprzewodzący do mocowania próbek na magnetycznych dyskach podłoży. Superglue z pędzelkiem i dyszą w celu łatwiejszej aplikacji podczas mocowania próbek na magnetycznych dyskach podłoży. Można zastosować praktycznie dowolny superglue na bazie cyjanoakrylanu.
Woda destylowana	Albertsons	Czyste Życie	Stosowane do przygotowania mieszanin chłodzących do chłodzenia laserów. Zakupione w lokalnym sklepie spożywczym, ale dostępne również u dostawców sprzętu naukowego i odczynników chemicznych.
Dwustronna taśma węglowa	Fisher Scientific	50-285-81	Stosowany do tymczasowego/łatwego do usunięcia przewodzącego montażu próbek na magnetycznych dyskach do preparatów. Nieco mniej przewodzący/o wyższej rezystancji arkusza (50 Ω/w²) niż pasta srebrowa. Można również zastosować dwustronne przewodzące taśmy węglowe (adhesive tabs). Przydatna tabela porównawcza znajduje się pod adresem https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
System litografii wiązką elektronów (EBL)	FEI	Teneo Nabity NPGS	Stosowane do wzorowania polimeru (PMMA) dla reprezentatywnej próbki procesu przetwarzania fotorezystu polimerowego półprzewnikowego.
Klej epoksydowy	Loctite	EA E-60HP (237112)	Opcjonalny nieprzewodzący (izolacyjny) klej do montażu próbek na magnetycznych dyskach do preparatów. Mieszalnik w formie strzykawki z podwójnym wkładem dla ułatwienia aplikacji i zapewnienia prawidłowego stosunku żywicy do utwardzacza. Zastosowanie znajdzie praktycznie każda dwuskładnikowa żywica epoksydowa, którą można zastąpić inną w zależności od dodatkowych wymagań dotyczących charakteryzacji próbki (np. temperatury roboczej, odgazowywania w próżni itp.).
Lakier do paznokci	Sally Hansen	Lakier do paznokci Teflon Tuff 10 Day Nail Color	Opcjonalny tymczasowy środek adhezyjny do montażu próbek na magnetycznych dyskach do preparatów. Stosowano również bezbarwny lakier do paznokci LA Colors Base Coat/Top Coat. W zasadzie każdy lakier do paznokci dostępny w lokalnej drogerii będzie odpowiedni.
Alkohol izopropylowy (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	Stosowany w stężeniu 10% (v/v) w wodzie destylowanej jako chłodziwo do chłodnicy QCL w celu zapobiegania wzrostowi glonów.
Okulary ochronne do pracy z laserem	Thorlabs	LG11(A)	Okulary ochronne do laserów IR z szybami Schott LG11 lub LG11A.
Wzmacniacz synchroniczny	Zurich Instruments	MFLI	Demodulacja i detekcja sygnału w AFM–Pomiary IR.
Zasilanie azotem gazowym	Norco	SPG TUHPNI	Gaz продуwnący do instrumentu o ultrawysokiej czystości (99,999%), stosowany do usuwania pary wodnej i dwutlenku węgla z drogi optycznej.
Narzędzie do usuwania zanieczyszczeń tlenkowych	Glen	Oczyszczacz plazmowy 1000P	Wykorzystywane w reprezentatywnych eksperymentach z zakresu produkcji urządzeń do przetwarzania wafli półprzewodnikowych.
Fotorezyst	Merck	fotorezyst AZ nLOF 2020 + wywoływacz AZ 726	Fotorezyst i wywoływacz użyte do wytwarzania reprezentacyjnej próbki urządzenia do przetwarzania wafli półprzewodnikowych.
Próbka fotorezystu	Własna produkcja (Cornell University)	N/A	Reprezentatywna próbka urządzenia do przetwarzania wafli półprzewodnikowych została przygotowana z warstwą AZ nLOF 2020/AZ 726 na warstwie GaN otrzymanej metodą MOCVD₂O₃ warstwa na podłożu (010) domieszkowanym Fe, wykorzystana do AFM–Charakterystyka IR.
PMMA	Kayaku Advanced Materials	495 PMMA A6	Służy do wytwarzania reprezentatywnej próbki polimerowej do wzorowania metodą EBL oraz późniejszej analizy AFM–Charakterystyka IR.
próbka PMMA	Własnej produkcji (Boise State University)	Nie dotyczy	Reprezentatywna próbka polimeru przygotowana przy użyciu 495 PMMA A6, ustrukturyzowana metodą EBL i wykorzystana do AFM–Charakterystyka IR.
Politereftalan etylenu (PET)	Własny wyrób (Boise State University)	N/A	Próbka do wyrównania aktywne w podczerwieni (IR), stosowana do wyrównania i optymalizacji laserowej. Może zostać przygotowana poprzez spin-coating lub drop-casting PET, PMMA lub innego polimeru zawierającego grupy karbonylowe na szklaną lamellkę, wafelek krzemowy lub inny odpowiednio płaski, najlepiej wysoce odblaskowy podłoże.
Próbka polipirorolu (PPy)	Własny wyrób (North Carolina State University)	Ponieważ nie dostarczono tekstu źródłowego do tłumaczenia, proszę o przesłanie treści, którą należy przełożyć na język polski.	Reprezentatywna próbka z obszarem selektywnego osadzania (ASD) w układzie wzorowanym, wykorzystana do AFM–Charakterystyka IR.
Kwantowy laser kaskadowy (QCL)	Daylight Solutions	Szerokopasmowy przestrajalny laser średniej podczerwieni MIRcat	Przestrajalne źródło średniej podczerwieni z czterema zainstalowanymi chipami obejmujące zakres 2635–3000 cm^-1, 1425–1835 cm^-1, 955–1425 cm^-1, oraz 755–1005 cm^-1Liniowo spolaryzowane (>TEM (stosunek kontrastu 100:1)₀₀ tryb wyjściowy z szerokością pasma wynoszącą &< 1 cm^-1Zastosowano zewnętrzne chłodzenie wodne w temperaturze około 21°C °C.
Uchwyt próbki / uchwyt obrrotowy	Bruker	N/A	Montaż próbki podczas AFM–Pomiary IR.
Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM)	FEI	Verios 460L	Stosowane do charakterystyki uzupełniającej, jeśli dotyczy.
Skaniający mikroskop elektronowy (SEM)	Hitachi	SU8700	Stosowane do charakterystyki uzupełniającej, jeżeli jest to właściwe.
Dwutlenek krzemu (SiO2)₂) podłoże krzemowe z powłoką warstwową	Micron Technology	Brak danych	Reprezentatywny podłoże z wafla krzemowego pokrytego tlenkiem, użyte do przygotowania próbki z PMMA do AFM–Pomiary IR. Niedopowany wafelek krzemowy z warstwą tlenku termicznego o grubości 100 nm.
Wzorowany podłoże krzemowe z azotku krzemu / dwutlenku krzemu	Tokyo Electron Limited (TEL)	Ponieważ nie podano tekstu źródłowego do przetłumaczenia, proszę o dostarczenie materiałów w języku angielskim. Po otrzymaniu tekstu przygotuję profesjonalne tłumaczenie na język polski, zgodnie z wytycznymi dotyczącymi rejestru naukowego, precyzji terminologicznej oraz standardów publikacji JoVE.	Reprezentatywna próbka wzorowanej płytki półprzewodnikowej użyta do AFM–Charakterystyka w podczerwieni (IR).
Pasta srebrowa	Ted Pella	16062	Szybkoschnący klej przewodzący do montowania próbek na magnetycznych dyskach do preparatów. Alternatywy dla przewodzącej farby srebrowej Pelco (produkt nr 16062) obejmują produkt nr 16031 (przewodząca płynna farba srebrowa Pelco na bazie srebra koloidalnego). Pomocna tabela porównawcza znajduje się pod adresem https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
Oprogramowanie do przetwarzania i prezentacji widm	OriginLab	Origin 10.0.5.157	Przetwarzanie i wykreślanie widm IR.
Pinceta	Sigma-Aldrich	Pinceta tytanowa	Obsługa sondy i próbek.
Stół optyczny z izolacją wibracji	Newport	Integrity 2 VCS	Stół optyczny wykorzystywany do minimalizacji wibracji mechanicznych podczas AFM–Pomiary IR.
Chłodnica wody	ThermoTek	T257P-20	Chłodnica recyrkulacyjna stosowana do chłodzenia źródeł laserów podczerwonych (IR). Chłodziwo oraz warunki eksploatacyjne powinny być zgodne z zaleceniami producenta.

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Fototermiczna spektroskopia AFM IR AFM IR w trybie stukowym detekcja heterodynowa charakterystyka p przewodnik w obrazowanie topograficzne AFM mapowanie chemiczne mody wibracyjne dob r sondy ustawianie laseru IR

Wdrożenie spektroskopii sił atomowych w trybie stukowym z detekcją heterodynową i wzbudzeniem fototermicznym (PT-AFM-IR) dla materiałów i urządzeń półprzewodnikowych

W tym artykule

Podsumowanie

Streszczenie

Wprowadzenie

Protokół

Wyniki

Dyskusja

Oświadczenia

Podziękowania

Materiały

Bibliografia

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Powiązane artykuły