Zaprojektowanie i działanie wszechstronnej platformy elektrochemicznego badania fotoelektronowego promieniowania X in situ dla elektrokatalizy w środowisku wodnym

Podsumowanie

Ten protokół prezentuje platformę elektrochemiczną XPS operando do elektrokatalizatorów wodnych, umożliwiającą charakteryzację katalizatorów podczas elektrolizy wody w membranowo-elektrodowej instalacji i pomiarach trójelektrodowych. Łączy on kontrolowane dostarczanie elektrolitu, elektryczny kontakt Au-grid, XPS pod prawie środowiskowym ciśnieniem, opcjonalną analizę gazową/QMS oraz kontrolę temperatury w celu badania transformacji katalizatorów w warunkach eksploatacyjnych.

Streszczenie

Zrozumienie aktywacji i degradacji elektrokatalizatorów w realnych warunkach pracy wymaga technik spektroskopowych operando, zdolnych do badania interfejsów ciała stałego i cieczy z prowadzoną elektrochemią. Prezentujemy tutaj projekt i realizację wszechstronnej elektrochemicznej platformy spektroskopii fotoelektronowej rentgenowskiej (XPS) operando, kompatybilnej ze środowiskami wodnymi oraz kontrolowaną operacją prądową lub potencjałową. Modułowa architektura komórki umożliwia konwencjonalne pomiary półkomórkowe trójelektrodowej, jak również konfigurację dwuelektrodową do elektrolizy wody bez przerwy z membraną wymieniającą protony lub membraną wymieniającą aniony przy dużych gęstościach prądu. Kluczowe zagadnienia projektowe, w tym zarządzanie elektrolitem, integracja membrany w komorze, obsługa gazów i geometria dostępu do promieniowania rentgenowskiego, są omówione szczegółowo. Platforma umożliwia badanie utleniania, hydroksylacji, redukcji i restrukturyzacji powierzchni katalizatora w realnych warunkach elektrochemicznych. Reprezentatywne pomiary demonstrują stabilną pracę podczas elektrolizy wody o dużym prądzie, jak również elastyczność dla szerszych badań elektrokatalitycznych. Ten protokół zapewnia praktyczny rama dla implementacji XPS operando w laboratoriach badań elektrochemicznych i ułatwia powtarzalne badanie dynamicznych transformacji katalizatora na zelektryfikowanych interfejsach.

Wprowadzenie

Zrozumienie procesów elektrokatalitycznych na granicy stała-ciecz jest niezbędne dla rozwoju wydajnych technologii konwersji energii, w tym elektrolizy wody i ogniw paliwowych. Jednak aktywny stan elektrokatalizatorów jest często dynamiczny i silnie zależny od zastosowanego potencjału, środowiska elektrolitowego oraz warunków eksploatacyjnych. W rezultacie ex situ. charakteryzacja często nie uchwytuje prawdziwej struktury chemicznej i elektronicznej katalizatorów w warunkach roboczych¹.

Aby sprostać temu wyzwaniu, coraz częściej stosuje się techniki spektroskopowe in situ. i operando do badania katalizatorów podczas działania elektrochemicznego. Wśród nich spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich (XPS) zapewnia unikalny dostęp do struktury elektronicznej, stopnia utlenienia i środowiska chemicznego gatunków powierzchniowych. Ostatnie osiągnięcia w spektroskopii XPS w prawie ciśnieniu otoczenia (NAP-XPS) umożliwiły pomiary w obecności gazów i cienkich warstw ciekłych, częściowo nadając lukę ciśnieniowa między ultra-wysokim próżnią a realistycznymi środowiskami. Niemniej badanie systemów elektrochemicznych pozostaje szczególnie wyzwaniem ze względu na obecność cieczy elektrolitów, gradientów potencjału i potrzebę stabilnej kontroli elektrochemicznej w komorze próżniowej².

Opracowano kilka podejść do umożliwienia elektrochemicznych pomiarów XPS, w tym konfiguracje typu dip-and-pull, strugi cieczy, komórki pokryte grafenem i projekty oparte na membranach. Chociaż te metody znacznie poszerzyły pole badań, często cierpią na ograniczenia takie jak ograniczone gęstości prądowe, ograniczona stabilność, skomplikowana eksploatacja lub niekompatybilność z realistycznymi architekturami urządzeń. W szczególności osiągnięcie stabilnej eksploatacji przy odpowiednich gęstościach prądowych (setki mA cm^-2)³, zachowując dostępność XPS, pozostaje kluczowym wyzwaniem⁴.

Pomiarowe pomiary XPS systemów elektrochemicznych, w tym konfiguracji opartych na membranie wymiany protonowej (PEM), były już wykonane^5,6. Jednak te podejścia są często ograniczone pod względem elastyczności w odniesieniu do projektu komórki, warunków eksploatacyjnych i integracji uzupełniających technik analitycznych.

Przedstawiamy tu wszechstronną platformę elektrochemiczną XPS operando zaprojektowaną, aby pokonać te ograniczenia, zdolną do działania przy gęstościach prądowych kilkuset mA cm^-2, pozostając przy ciśnieniach 1-10 mbar pary wodnej⁷. System łączy zarządzanie elektrolytem opartym na membranie z modułową architekturą komórki, umożliwiając zarówno konwencjonalne pomiary trójelektrodowe^8,9 jak i konfiguracje zero-gap z membraną elektrodową (MEA)⁷. Układ pozwala na działanie pod kontrolowanym potencjałem lub prądem i jest kompatybilny z laboracyjną spektroskopią XPS w prawie ciśnieniu otoczenia.

W porównaniu z wcześniej opisanymi komórkami PEM-based elektrochemicznymi NAP-XPS^6,10,11,12, obecna platforma została zaprojektowana w celu poprawy wytrzymałości mechanicznej elementów komórki, zarządzania wodą i kontaktu elektrycznego podczas działania o dużej prądzie. Horyzontalna geometria komórki i mechanicznie sztywne ciało ułatwiają stabilne uszczelnienie. Ciągłe dostarczanie wody o wysokim przepływie do strony elektrody przeciwnej utrzymuje nawodnienie membrany, unikając jednocześnie bezpośredniego narażenia objętości cieczy na powierzchnię katalizatora badaną przez XPS. Ponadto porowaty kolektor prądu z siatki złotej zapewnia kontakt elektryczny na warstwie katalizatora, zachowując dostęp XPS do aktywnej powierzchni. Wraz z działaniem przy stabilnych ciśnieniach pary wodnej 1-10 mbar i kompatybilnością z QMS, dozowaniem gazów i kontrolą temperatury, te cechy rozszerzają wcześniejsze koncepcje PEM-based operando XPS w kierunku bardziej powtarzalnego i elastycznego protokołu laboratoryjnego.

Ważne jest, że platforma integruje dodatkowe funkcje, w tym kontrolę fazy gazowej, regulację temperatury i jednoczesne wykrywanie produktów via. spektrometrią masową kwadrupolową (QMS), umożliwiającą bezpośrednią korelację między aktywnością elektrochemiczną, ewolucja gazów i chemią powierzchni katalizatora.

Praktykowaną ograniczeniem tej geometrii opartej na membranie jest to, że elektrochemicznie aktywna powierzchnia badana przez XPS musi pozostać dostępna dla substratów i transportu jonowego od strony membrany lub elektrolitów. Dlatego metoda jest najlepiej przystosowana do cienkich, porowatych, nanostrukturalnych lub wspartych na membranie warstw katalizatora. Gęste, rozbudowane modele elektrod, takie jak pojedyncze kryształy, nie są bezpośrednio kompatybilne z tą konfiguracją bez znacznej przeróbki komórki, ponieważ powierzchnia narażona na analizator XPS nie zostałaby sprawnie zwilżona ani połączona jonowo podczas działania.

Ogólnie rzecz biorąc, ten proto

Protokół

Sprzęt i użyte reagenty są wymienione w Tabeli Materiałów.

1. Przygotowanie membrany elektrodowej (MEA) do badania anody

1. Przygotowanie membrany wymieniającej protony (PEM) na 1,5 cm × 1,5 cm dla geometrii komórki stosowanej w tym badaniu. Używając mechanicznego wykrawacza, stwórz cztery otwory o średnicy około 3 mm w narożnikach membrany zgodnie z ułożeniem śrub korpusu komórki. Te otwory służą do montażu śrub polieterketonowych (PEEK) (M3), które mechanicznie mocuje i uszczelniają górną płytę tytanową do korpusu komórki.
2. Przygotuj wstępnie wyciętą membranę wymieniającą protony (PEM) zgodnie z opublikowanym lub polecanym przez producenta protokołem czyszczenia/protonacji membrany. Jeśli nie jest wymagane dodatkowe chemiczne przedtraktowanie, dokładnie przepłucz membranę zdejonizowaną wodą i utrzymuj ją w pełni nawilżoną aż do montażu.
   UWAGA: Dla membran wymieniających protony kwasu perfluorosulfonowego, powszechnie stosowane protokoły przedtraktowania obejmują sekwencyjne czyszczenie, protonowanie kwasami i płukanie zdejonizowaną wodą. Dokładną temperaturę, czas i sekwencję chemikaliów należy wybrać zgodnie z typem membrany i wymaganiami eksperymentu¹³.
3. Załóż warstwę katalizującą bezpośrednio na membranę (np. przez rozpylanie magnetronowe lub odkapywanie) w celu uzyskania cienkiej warstwy anody (zwykle w zakresie 20–100 nm).
4. Umieść warstwę dyfuzyjną gazową (GDL) po stronie katody za pomocą szczypiec, aby zapewnić stabilność mechaniczną i przewodność elektryczną.
   UWAGA: Zaleca się użycie GDL pokrytej Pt na Ti ze względu na odporność na korozję w warunkach anodowych, jeśli spełnia to wymogi elektrochemiczne pomiaru; alternatywnie można użyć GDL na bazie węgla. W zależności od grubości komponentów, może być konieczne ułożenie kilku warstw podłoża GDL, aby uzyskać dobry kontakt elektryczny.
5. Przygotuj stronę katodową za pomocą komercyjnej elektrod dyfuzyjnej gazu (GDE) lub podłoża pokrytego katalizatorem.
   UWAGA: Można odwrócić konfigurację, jeśli interesującą elektrodą jest katoda PEM-WE. Wtedy na stronie skierowanej w stronę wlotu wody i korpusu komórki powinien znajdować się katalizator ewolucji tlenu (np. Ir lub IrO_x) zamiast Pt.

2. Montaż komórki XPS operando do badania anody

1. Przygotuj korpus komórki i elementy uszczelniające. Wyczyść wszystkie komponenty izopropanolem lub alkoholem etylowym i dokładnie osusz. Sprawdź powierzchnie uszczelniające, aby uniknąć wycieków.
   UWAGA: Nawet niewielkie zanieczyszczenia lub cząstki mogą uniemożliwić prawidłowe uszczelnienie w warunkach ciśnienia bliskiego ciśnieniu atmosferycznemu. Należy uważać na resztkowe cząstki węgla z węglowego GDE, które często przywierają do powierzchni uszczelniającej.
2. Włóż membranę pokrytą katalizatorem (CCM) do komórki. Umieść stronę katodową CCM w kierunku wlotu wody i korpusu komórki. Upewnij się, że aktywny obszar jest odpowiednio wyrównany z regionem badań XPS.
   UWAGA: Złe wyrównanie może prowadzić do pomiaru nieaktywnych regionów lub materiałów wspierających zamiast katalizatora. Można odwrócić konfigurację, jeśli interesującą elektrodą jest katoda. Wtedy anodową, ewoluującą tlenem część CCM powinna być skierowana w stronę wlotu wody i korpusu komórki, podczas gdy katoda ewoluująca wodór powinna zwrócić się w stronę komory i analizatora XPS. Aktywny obszar można dostosować, ciąć membranę z katalizatorem do mniejszego rozmiaru (np. 3 mm średnicy) i umieszczać ją na pustej PEM, która służy jako uszczelnienie. Takie podejście zwiększa rezystancję omową, ale zapewnia lepszą kontrolę nad aktywnym obszarem, a także zmniejsza zużycie badanej CCM.
3. Ustaw połączenia elektryczne. Podłącz katodę jako elektrodę przeciwną (CE) do zasilania komórki. Podłącz anodową jako elektrodę roboczą (WE) do zasilania komórki. Uzemień WE, aby zminimalizować przesunięcia spektralne podczas pomiarów XPS.
   UWAGA: Niewłaściwe uziemienie może prowadzić do sztucznych przesunięć energii wiązania z powodu naładowania lub gradientów potencjału. Typowym objawem niewłaściwego uziemienia jest liniowe przesunięcie mierzonej energii wiązania wraz z przyłożonym potencjałem.
4. Pozycjonuj zbieracza prądu siatki Au. Umieść złotą siatkę do transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) na otworze w kawałku Ti, aby po montażu była w bezpośrednim kontakcie z warstwą katalizującą. Jeśli siatka Au nie przywiera do Ti, można ją zwilżyć wodą, aby poprawić przyczepność między Au i Ti.
   UWAGA: Alternatywnie, siatkę można umieścić bezpośrednio na CCM. Wtedy należy uważać, aby nie uszkodzić warstwy katalizującej. Siatka Au zapewnia kontakt elektryczny, umożliwiając dostęp promieni X do katalizatora przez jej strukturę. Geometrię siatki (wielkość siatki) należy dobrać tak, aby zrównoważyć kontakt elektryczny i narażoną powierzchnię pomiarową. Próbki o ni

Wyniki

Reprezentatywne pomiary demonstrują stabilne działanie platformy operando XPS w warunkach ciśnienia bliskiego atmosferycznemu podczas wodnych reakcji elektrochemicznych na warstwie metalicznego Ir o grubości 50 nm, przygotowanej metodą rozpylania magnetronowego⁷. W pierwszej kolejności przedstawiono konstrukcję ogniwa: Koncepcyjny sposób działania ogniwa pokazano na Rysunku 1. Szczegóły zasady działania wnętrza ogniwa znajdują się na Rysunku 2 dla PEM-WE oraz na Rysunku 3 dla wariantu półogniwa trójelektrodowego. Rysunek 4 przedstawia widok rozstrzelony części ogniwa oraz szczegółowy rysunek każdej części z wymiarami w mm. Rysunek 5 ukazuje zdjęcie rzeczywistej implementacji ogniwa operando oraz jego integracji z urządzeniem NAP-XPS.

W elektrolizie wody z wykorzystaniem membrany wymiany protonów (PEM), anoda i katoda są oddzielone stałym elektrolitem PEM, a dostarczona woda ulega dysocjacji elektrochemicznej na wodór i tlen. Zastosowanie cienkiego, stałego elektrolitu zapewnia niską rezystancję omową, co jest kluczowe dla wydajności elektrycznej. Reakcja wydzielania tlenu (OER) zachodzi na anodzie, czyli elektrodzie dodatniej. Aby OER była termodynamicznie stabilna, wymagane jest nadpotencjał >1,48 V. Na elektrodzie ujemnej (katodzie) zachodzi reakcja wydzielania wodoru (HER). Ponieważ HER jest o wiele rzędów wielkości szybsza niż OER, katoda wnosi mniejszy wkład w całkowite napięcie ogniwa¹⁴.

W komercyjnym elektrolizerze woda jest dostarczana na stronę anody. Jednak w niniejszym przykładzie, w którym anodą jest badana warstwa katalizatora, woda musi być dostarczana ze strony katody poprzez dyfuzję przez membranę, aby zapobiec tłumieniu fotoelektronów w wodzie. Choć nakłada to pewne ograniczenia transportu masy na maksymalną gęstość prądu układu, osiągamy wartość 300 mA.cm^-2 przy 2,5 V⁷.

Takie napięcia ogniwa podczas elektrolizy mają silnie utleniający charakter dla warstwy katalizatora anody i jej bezpośredniego interfejsu. W związku z tym oczekuje się, że katalizator oraz każdy metal będący w kontakcie z nim ulegną utlenianiu powierzchniowemu. Zakres i charakter utleniania zależą od konkretnej struktury materiału i środowiska. Na przykład w przypadku złota stosowanego jako kolektor prądu przewiduje się powstanie warstwy Au₂O₃ o grubości <1 nm poniżej 2 V, natomiast powyżej 2 V narasta gruba, 60 nm warstwa Au(OH)₃¹⁵. Choć powinno to skutkować widocznym przesunięciem pozycji Au w XPS¹⁶, nie obserwujemy żadnej zmiany położenia piku, ponieważ tlenek tworzy się wyłącznie na interfejsie z katalizatorem, a grubość siatki złotej tłumi sygnał. Podczas gdy warstwy tlenku złota są wciąż dobrymi przewodnikami, tlenki Ti nie są, a zastosowanie siatki tytanowej jako kolektora prądu zwiększy rezystancję styku. Metaliczny katalizator irydowy w kontakcie z kolektorem prądu również tworzy tlenki przy wysokich potencjałach anodowych¹⁷. Widma XPS Ir 4f zarejestrowane podczas pracy elektrochemicznej (Rysunek 6) ujawniają wyraźną ewolucję stanów powierzchni katalizatora. W początkowym stanie OCV (1) w katalizatorze opartym na irydzie dominuje metaliczny Ir⁰ (pomarańczowy dublet przy 60,8 eV), z niewielkim udziałem utlenionych form Ir^IV w IrO₂ (zielony komponent przy 61,8 eV). Przyłożenie potencjałów anodowych indukuje tworzenie dodatkowych komponentów o wyższej energii wiązania, związanych z reaktywnymi stanami pośrednimi. Po 30-minutowym utrzymaniu napięcia 1,7 V (2) udział Ir^IV wyraźnie wzrasta, a pojawiają się dwa nowe komponenty przy 62,5 eV (czerwony) i 63,2 eV (fioletowy). Komponenty te przypisano odpowiednio do Ir^III i Ir^VI i są one związane z operando produktami pośrednimi OER, takimi jak uwodniony Ir(OH_y)_x⁷. Zwiększenie potencjału do 2,0 V (3) skutkuje znacznym spadkiem udziału Ir⁰ i Ir^IV , całkowitym zanikiem komponentu Ir^III oraz dominacją form Ir^VI. Podczas następnego okresu OCV (4) w widmie dominuje komponent Ir^IV przypisany do stabilnego IrO₂, podczas gdy intensywność reaktywnych form Ir^VI związanych z Ir(OH_y)_x silnie spada. Niska intensywność metalicznego komponentu Ir⁰ wskazuje na konwersję powierzchni w stabilną fazę utlenioną. Zgodnie z oczekiwaniami, kolejne 30-minutowe utrzymanie napięcia 2,5 V (5) ponownie prowadzi do dominacji komponentu Ir^VI . Jednak w przeciwieństwie do etapu 2,0 V, udział metalicznego Ir⁰ staje się znacznie bardziej wyraźny. Najbardziej prawdopodobnym wyjaśnieniem jest tymczasowy wzrost oddziaływań metalicznego Ir-Ir wynikający z udziału tlenu sieciowego w procesie OER¹⁸. Po 90-minutowym utrzymaniu stanu OCV (6) układ relaksuje się do ustabilizowanego stanu ex situ., powszechnie opisywanego w poprzednich badaniach, charakteryzującego się dominującym udziałem Ir^IV. Rysunek 7 przedstawia widmo Ir 4f nominalnie identycznej warstwy katalizatora Ir zmierzonej w konfiguracji PEM-WE przy 2,0 V bez siatki złotej jako kolektora prądu. Zniekształcony kształt piku ilustruje efekt niewystarczającego kontaktu elektrycznego/zbioru prądu w obrębie warstwy Ir i podkreśla znaczenie stosowania siatki Au w celu zapewnienia wiarygodnych pomiarów operando XPS. Obserwowane zmiany widmowe dobrze korelują z początkiem aktywności elektrochemicznej i wzrostem gęstości prądu zaobserwowanym na Rysunku 8.

W połączeniu z QMS platforma ta umożliwia wykrywanie gazowych produktów reakcji podczas pracy przy wysokim natężeniu prądu, co pozwala na bezpośrednią korelację między ewolucją stanu chemicznego powierzchni a powstawaniem tlenu (m/z = 32) podczas reakcji wydzielania tlenu (Rysunek 9). Połączenie danych spektroskopowych i elektrochemicznych dostarcza kompleksowego obrazu zachowania katalizatora w rzeczywistych warunkach operacyjnych. Wyniki te demonstrują udaną integrację kontroli elektrochemicznej, analizy XPS oraz detekcji QMS w ramach jednej platformy operando.

Rycina 1: Schemat układu operando XPS do pomiarów elektrochemicznych w warunkach ciśnienia zbliżonego do atmosferycznego (NAP). Ogniwo elektrochemiczne pracuje wewnątrz komory próżniowej przy kontrolowanym ciśnieniu pary wodnej (1–10 mbar), podczas gdy promienie X naświetlają powierzchnię katalizatora, a emitowane fotoelektrony są wykrywane przez analizator NAP-XPS. Jednocześnie gazowe produkty reakcji są monitorowane przez QMS. Połączenia elektryczne umożliwiają kontrolę potencjostatyczną elektrody roboczej podczas pomiarów operando. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rysunek 2: Konfiguracja elektrochemicznej celi XPS operando w oparciu o membranę PEM. Projekt elektrochemicznych celi operando użytych w tej badaniu, konfiguracja oparta na membranie PEM, składająca się z katalizatora Ir osadzonego na membranie PEM oraz platynizowanej elektrody dyfuzyjnej gazów (GDE), pełniącej rolę przeciwelektrody. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 3: Konfiguracja tródelektrodowego ogniwa elektrochemicznego XPS operando. Projekt ogniw elektrochemicznych operando, wariant półogniwa tródelektrodowego, z zastosowaniem korpusu ogniwa z PEEK, przeciwelektrody (CE) z Pt oraz elektrody odniesienia (RE) H₂/H⁺ (RHE). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Rysunek 4: Szczegóły projektowe i konstrukcyjne elektrochemicznej celi XPS operando opartej na membranie wymiany protonów (PEM). (A) Schemat w widoku rozstrzelonym przedstawiający płytę górną, główny korpus celi oraz uchwyt celi służący do jej mocowania w systemie NAP-XPS. (B) Rysunek techniczny tytanowej płyty górnej z centralnym otworem zapewniającym dostęp dla promieni rentgenowskich i fotoelektronów. (C) Rysunek techniczny tytanowego korpusu celi z kanałami przyłączy elektrolitu/gazu, wejściem dla wkładu grzejnego i termopary oraz czterema pozycjami śrub M3 służących do uszczelnienia. (D) Rysunek techniczny uchwytu celi do uchwytu próbek NAP-XPS z otworami montażowymi M4 i punktami połączeń M3. Rysunki zawierają kluczowe wymiary niezbędne do odtworzenia niestandardowych komponentów celi i wyjaśniają układ mechaniczny zapewniający szczelność, izolację elektryczną oraz dostęp spektroskopowy. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 5: Praktyczna integracja elektrochemicznej celi operando z systemem XPS pracującym w ciśnieniu zbliżonym do atmosferycznego. Panel lewy przedstawia instrument oraz obszar komory, w której zainstalowano celę. Panel prawy górny ukazuje zmontowaną celę oraz reprezentatywne komponenty przed ich wprowadzeniem, w tym elementy uszczelniające, części membrany/elektrody, rurki i połączenia elektryczne. Panel prawy dolny przedstawia celę zamontowaną wewnątrz komory analitycznej, gdzie pomarańczowa strzałka wskazuje położenie celi. Taki układ demonstruje rozmieszczenie przestrzenne wykorzystywane do połączenia podawania elektrolitu, kontroli elektrycznej, obsługi gazów oraz dostępu spektroskopowego do powierzchni katalizatora. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 6: Widma operando XPS dla Ir 4f pod polaryzacją elektrochemiczną. Widma operando XPS obszaru Ir 4f uzyskane w różnych warunkach elektrochemicznych. Dane eksperymentalne (punkty) przedstawiono wraz z dopasowanymi komponentami odpowiadającymi różnym stanom utlenienia Ir. Ewolucja cech widmowych wraz z przyłożonym potencjałem ujawnia zmiany w rozkładzie stanów utlenienia katalizatora w warunkach operando. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rysunek 7: Przykład zniekształcenia widma spowodowanego niewystarczającym kontaktem elektrycznym lub uziemieniem. Widma Ir 4f uzyskane przy 2 V z próbki napylonego Ir (50 nm) bez zastosowania siatki z Au poprawiającej kontakt elektryczny. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 8: Odpowiedź gęstości prądu podczas potencjostatycznych pomiarów operando XPS. Gęstość prądu w funkcji czasu podczas pracy potencjostatycznej przy różnych przyłożonych potencjałach (1.7 V, 2.0 V i 2.5 V). Pomiary wykazują wydajność elektrochemiczną ogniwa operando. Wskazane warunki odpowiadają tym, które zastosowano podczas pomiarów operando XPS. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 9: Równoczesna charakterystyka elektrochemiczna i spektrometryczna podczas woltamperometrii cyklicznej. Odpowiedź prądowa przedstawiono wraz z odpowiadającym jej sygnałem QMS dla tlenu (m/z = 32). Korelacja między gęstością prądu a sygnałem O₂ potwierdza, że zmierzona aktywność elektrochemiczna jest związana z wydzielaniem tlenu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.

Dyskusja

Prezentowana tu platforma operando XPS umożliwia bezpośrednie badanie powierzchni elektrokatalizatorów w realistycznych warunkach elektrochemicznych w środowisku wodnym, rozwiązując tym samym wieloletnie wyzwanie polegające na przerwaniu przepływu pomiędzy konwencjonalnym XPS a działającymi systemami elektrochemicznymi².

Kluczową zaletą konstrukcji jest dostarczanie elektrolitów na membranę, co umożliwia ciągły dopływ ciekłej wody do katalizatora przy zachowaniu warunków ciśnienia zbliżonych do środowiskowych, zgodnych z XPS. Takie podejście unika bezpośredniego kontaktu masy płynu z próżnią i zapewnia stabilną pracę podczas elektrolizy o dużym prądzie. Zastosowanie porowatej siatki ze złota jako kolektora prądu zapewnia prostą, skuteczną rozwiązanie zarówno dla styku elektrycznego, jak i dostępności do promieniowania rentgenowskiego.

Skuteczna praca metody jest w głównej mierze determinowana przez trzy kluczowe kroki: (1) utrzymanie nawilżenia membrany podczas pompowania i pracy, (2) uzyskanie stabilnego styku elektrycznego między warstwą katalizatora a kolektorem prądu oraz (3) zapobieganie zatopieniu katalizatora, aby uzyskać wystarczający sygnał XPS do akwizycji spektralnej. W praktyce, niestabilne ciśnienie w komorze, szybkie spadanie prądu lub wzrost rezystancji omowi (mierzonej przez EIS) wskazują na niewystarczającą kontrolę wody lub wysychanie membrany, podczas gdy znaczne zniekształcenia kształtu zmierzonego widma XPS przy zastosowanym potencjale wskazują na niewystarczający kontakt elektryczny. Te problemy można często zminimalizować poprzez regulację przepływu wody w celu zmniejszenia zatopienia, spowolnienie procedury pompowania, aby zapobiec wysychaniu, poprawę kontaktu mechanicznego z siatką ze złota poprzez użycie większej liczby warstwy GDL do montażu komórki lub użycie gęstszej siatki ze złota dla słabo przewodzących warstw katalizatora (na przykład 1500 prętów na cal, zamiast 300 prętów na cal).

Modulowa architektura umożliwia elastyczną pracę w wielu konfiguracjach, w tym MEAs do elektrolizy wody o dużym prądzie i konwencjonalne trójelektrodowe zestawy do badań podstawowych. Poza anodyczną elektrolizą wody, powiązane konfiguracje operando XPS na membranie zostały zastosowane do innych systemów elektrochemicznych, w tym degradacją Pt i Pt₃Co w warunkach reakcji redukcji tlenu (ORR) w ogniwach paliwowych z membraną wymieniającą protony⁹, a także badaniami ewolucji wodoru na nanoarkuszach Pt₃Te₄⁸. Te przykłady pokazują, że ogólne podejście można dostosować do różnych reakcji elektrokatalitycznych poprzez zmianę ścieżki dostarczania substratów i konfiguracji elektrod. Substraty mogą być dostarczane przez stronę membrany/elektrolitu, wprowadzane jako gazy do komory o ciśnieniu zbliżonym do środowiskowego lub dostarczane przez elektrodę dyfuzyjną gazu, w zależności od badanej reakcji. Produkty w fazie gazowej, takie jak O₂ lub H₂, mogą być monitorowane przez QMS, gdy ich szybkość tworzenia jest wystarczająca, podczas gdy nielotne produkty lub substancje rozpuszczone wymagają uzupełniającej analizy elektrolitu poza komorą XPS. Dlatego osiągalna gęstość prądu, dostarczanie substratów i strategia wykrywania produktów zależą mocno od konkretnej konfiguracji komórki. Projekt komórki jest zgodny z dodatkowymi rozszerzeniami, w tym kontrolą fazy gazowej, która jest nieodłączna od większości maszyn NAP-XPS, regulacją temperatury do 80 °C i łączeniem z QMS. W obecnym reprezentatywnym eksperymencie połączenie QMS zostało pokazane poprzez monitorowanie ewolucji tlenu podczas elektrochemicznej pracy PEM-WE, podczas gdy kontrolowana atmosfera gazowa i temperatura powinny być wybierane i walidowane w konkretnych przypadkach użycia. Wcześniej opisane elektrochemiczne komórki NAP-XPS oparte na PEM wykazały możliwość badania katalizatorów OER przy użyciu konfiguracji typu batch i przepływu ciągłego, w tym trójelektrodowych projektów opartych na PEM¹⁹. Obecna implementacja opiera się na tych koncepcjach, ale podkreśla mechaniczną trwałość, poziome mocowanie komórki, możliwość powtarzalnego uszczelnienia wodnego, ciągłą dostawę wody z boku elektrodu przeciwnej oraz zbieranie prądu przez siatkę ze złota, która zachowuje dostęp XPS do powierzchni katalizatora i jest stabilna nawet przy dużych potencjałach stosowanych (>2 V), w przeciwieństwie do powszechnie stosowanego grafenu^2,20. W porównaniu z podejściami opartymi na strumieniach cieczy, zanurzaniem i pociąganiem lub zamkniętymi komórkami cieczowymi, geometria oparta na membranie unika bezpośredniego kontaktu masy płynu ze stroną analizatora i jest zatem zgodna ze stabilną pracą w warunkach ciśnienia zbliżonego do środowiskowego, co pozwala na dłuższe pomiary; jednakże wymaga warstw katalizatora, które pozostają słabo połączone z membraną/elektrolitem, ale są dostępne do XPS ze strony gazowej/próżniowej²¹.

Mimo tych ograniczeń, mechanicznie sztywna konstrukcja komórki zapewnia praktyczną ramę dla badań operando elektrokatalizatorów i powiązanych interfejsów elektrochemicznych. Jego przydatność jest wspierana przez kilka o

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Deionized water	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Elektrolit (zalecane: rezystywność ≥18 MΩ·cm)
Gas diffusion electrode	0.5 mg/cm² 60% Platinum on Vulcan - Carbon Paper Electrode	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Służy jako elektroda przeciwna (CE) dla jednokomórkowej konfiguracji zero-gap
Gas diffusion layer (carbon)	Toray Carbon Paper 090 with Micro Porous Layer	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Katodowe wsparcie i kolektor prądu
Gas diffusion layer (Pt-coated Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 Series for PEM electrolysis, Material: Mott Grade 2 Titanium, Porosity: 28-47%)	Katodowe wsparcie i kolektor prądu
Gold TEM grid	Agar Scientific, Square Pattern 300 Mesh TEM Support Grids, 10.5 um hole size	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	Przezroczysty kolektor prądu umożliwiający dostęp do promieniowania X
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Heating element / temperature controller	Custom made	—	Umożliwia pracę do 60-80 °C
Iridium catalyst (thin film or powder)	K. J. Lesker, 99.9% 2inch diameter, 3 mm thick	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Nakladywany metodą rozpryskowania lub odlewania
Nafion membrane (e.g., Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	Membrana wymiennika protonów do przygotowania MEA
Near-ambient pressure XPS system	SPECS	https://www.specs-group.com/	Pomiar XPS pod ciśnieniem prawie środowiskowym
PEEK cell components	Custom made, CETIMA cz	—	Chemicznie odporna obudowa dla konfiguracji półkomórkowej
PEEK screws M3	PEEK countersunk screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	Śruby używane do uszczelnienia WE z korpusem komórki
PEEK screws M4	PEEK socket head screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Śruby używane do przymocowania komórki do urządzenia NAP-XPS
Peristaltic pump	Masterflex L/S Digital Precision Pump Systems with Open-Head Sensor and Easy-Load Head	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Używany do krążenia wody
Platinum wire (counter electrode)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Używany w konfiguracji półkomórkowej
Potentiostat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Kontrola elektrochemiczna
Quadrupole mass spectrometer (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Analiza gazu podczas pracy
Reference electrode (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Hydrogen Reference Electrode	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Elektroda referencyjna dla konfiguracji trójelektrodowej
Titanium plates (Ti electrode)	Custom made, CETIMA cz	—	Podpora elektrody roboczej
Tubing (PTFE or similar)	PTFE tubes, 3 mm diameter	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Chemicznie odporny transport płynów