Implementação de Microscopia de Força Atômica Fototérmica em Modo de Batimento com Detecção Heteródina e Espectroscopia de Infravermelho para Materiais e Dispositivos Semicondutores

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

Artigo de método

Implementação de Microscopia de Força Atômica Fototérmica em Modo de Batimento com Detecção Heteródina e Espectroscopia de Infravermelho para Materiais e Dispositivos Semicondutores

DOI:

10.3791/71517

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21 de agosto de 2026

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

Neste artigo

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este protocolo descreve a microscopia de força atômica foto-térmica no modo de batimento com detecção heteródina para caracterização química em escala nanométrica de materiais e dispositivos semicondutores, incluindo a aquisição de espectros no infravermelho e mapeamento químico de superfícies padronizadas e contaminantes relacionados ao processo.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A microscopia de força atômica (AFM) é amplamente utilizada para caracterizar as propriedades elétricas, magnéticas, mecânicas, térmicas, eletroquímicas e eletromecânicas de materiais e dispositivos em escala nanométrica; no entanto, ela não fornece identificação química direta. Em contraste, a espectroscopia no infravermelho (IV) sonda ligações químicas por meio de suas assinaturas vibracionais, mas tradicionalmente é limitada a resolução espacial em escala micrométrica pela difração óptica. A espectroscopia fototérmica AFM–IV (AFM–IV) combina AFM e espectroscopia IV para permitir a caracterização química em escala nanométrica, medindo a expansão fototérmica localizada após a absorção de IV. Este artigo apresenta um protocolo para a detecção heteródina no modo de batida fototérmica AFM–IV e sua aplicação a materiais e dispositivos semicondutores. O protocolo descreve o preparo do instrumento, seleção e sintonia da ponta, imageamento da topografia por AFM, alinhamento e otimização do laser IV, aquisição de espectros IV localizados e mapeamento químico de modos vibracionais selecionados. Ênfase especial é dada à implementação prática do AFM–IV no modo de batida para caracterização de semicondutores e fatores que influenciam a qualidade dos dados, incluindo seleção da ponta, sintonia de ressonância e alinhamento do feixe IV. Exemplos representativos demonstram o uso do AFM–IV para distinguir a composição de materiais em estruturas padronizadas, avaliar materiais depositados sobre substratos semicondutores e identificar contaminação residual por resistência fotossensível após processamento. O protocolo permite a aquisição de informações topográficas e químicas co-localizadas com resolução espacial em escala nanométrica e ilustra como o AFM–IV pode ser aplicado a desafios de caracterização encontrados na pesquisa e fabricação de semicondutores. Para auxiliar novos usuários, é fornecida uma breve visão geral do desenvolvimento do AFM–IV e uma comparação das fontes IV e modos de imageamento mais comumente utilizados.

Introdução

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Métodos avançados de caracterização desempenham um papel fundamental na pesquisa, desenvolvimento e fabricação de semicondutores. A microscopia de força atômica (AFM), que pode ser realizada em condições ambientes, em um ambiente de sala limpa, em uma caixa de atmosfera inerte ou sob vácuo, é amplamente utilizada na indústria de semicondutores. Os modos AFM disponíveis combinam mapeamento topográfico em escala nanométrica de materiais e dispositivos semicondutores com medições co-localizadas elétricas, magnéticas, mecânicas, piezoelétricas (ou seja, eletromecânicas) e térmicas, incluindo potencial de superfície, resistência elétrica, perfis de dopagem e medições de corrente-tensão (I–V) em locais específicos¹^,²^,³^,⁴^,⁵. No entanto, apesar de sua capacidade de fornecer uma grande quantidade de informações sobre propriedades, a AFM não fornece diretamente informações sobre composição química. Em contraste, a espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) investiga as ligações químicas ou modos de fônons presentes em uma amostra, mas tradicionalmente é limitada a uma resolução espacial na escala de micrômetros devido ao limite de difração de Abbe e ao comprimento de onda da luz IV média (~2,5–25 µm ou 400–4.000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. O desenvolvimento da AFM–IV fototérmica⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, que combina AFM com microscopia e espectroscopia IV de campo próximo para identificação química em escala nanométrica, supera essa limitação⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. A AFM–IV alcança isso focalizando uma fonte IV média (IVM) em uma ponta de sonda AFM em escala nanométrica (~20 nm), geralmente revestida com metal, permitindo a aquisição co-localizada de dados de topografia AFM e espectroscopia IV (Figura 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

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Figura 1. Ilustração esquemática da microscopia de força atômica fototérmica–espectroscopia no infravermelho (AFM–IR). Um feixe infravermelho (IR) pulsado e focalizado excita a expansão fototérmica localizada da superfície da amostra. A oscilação resultante do cantiléver é detectada utilizando o laser de desvio do AFM e um fotodiodo sensível à posição, permitindo a aquisição co-localizada de topografia da amostra e informações químicas em escala nanométrica. Adaptado com permissão da Figura 1A em Dazzi e Prater⁷. Direitos autorais 2017 American Chemical Society. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

As primeiras implementações da AFM–IR utilizaram uma fonte de IR de banda larga, às vezes em combinação com uma sonda termicamente sensível especializada em vez de uma alavanca AFM padrão²²^,²³. Posteriormente, os pesquisadores adotaram fontes de IR pulsadas²⁴, que fornecem potências de pico mais altas e, no caso de taxas de repetição ajustáveis, permitem o realce por ressonância (RE) da resposta da alavanca à excitação fototérmica da amostra¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, resultando em sensibilidades de detecção próximas ao nível de monocamada²¹. O primeiro sistema AFM–IR a demonstrar resolução IR em escala nanométrica empregou um laser de elétrons livres e iluminação de onda evanescente de baixo para cima através de um substrato transparente ao IR⁹. Pouco tempo depois, foi introduzida a iluminação de cima para baixo²⁷ utilizando um oscilador paramétrico óptico (OPO) sintonizável em comprimento de onda²⁴^,²⁸ ou uma fonte laser de bancada, como um laser de cascata quântica (QCL)¹¹^,²¹, foi introduzida¹⁰. Essa configuração constitui a base da maioria dos sistemas comerciais atuais de AFM–IR, pois a iluminação de cima para baixo simplifica o preparo da amostra ao eliminar a necessidade de um substrato transparente ao IR e permite a análise de amostras mais espessas⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. Desenvolvimentos posteriores permitiram a aquisição de espectros de IR em locais específicos da superfície da amostra e o mapeamento químico de modos vibracionais específicos⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². Como resultado, a AFM–IR tem sido aplicada em uma ampla variedade de áreas, incluindo biologia e entrega de fármacos⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, caracterização de polímeros⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, identificação de nanopartículas²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³ e pesquisa em semicondutores⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹, com esforços contínuos voltados para expandir a faixa de comprimento de onda acessível e, consequentemente, a variedade de modos vibracionais e sistemas de materiais que podem ser investigados⁸^,²⁸^,⁵⁰.

Técnicas relacionadas, como a microscopia de campo próximo do tipo espalhamento no infravermelho (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ e o espalhamento Raman amplificado por ponta (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, detectam respectivamente luz espalhada elasticamente ou inelasticamente. Em contraste, o AFM–IR utiliza o cantiléver da sonda do AFM para transduzir e amplificar, por meio do fator de qualidade (fator Q) da ressonância do cantiléver, a expansão fototérmica da superfície da amostra após excitação no infravermelho⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. A oscilação resultante da sonda é detectada medindo-se o movimento do laser de deflexão do AFM, que é refletido pela parte traseira do cantiléver, em um detector sensível à posição (Figura 1). Como esse caminho de detecção também é usado para medir variações na topografia da amostra, o AFM–IR exige um método para separar as respostas topográficas e de absorção no infravermelho. Essa separação foi inicialmente alcançada usando o AFM em modo de contato. Após a excitação da amostra por um pulso no infravermelho, a resposta da sonda à expansão fototérmica da amostra decai rapidamente em uma escala de tempo de nanossegundos a microssegundos, o que é muito mais rápido que o tempo efetivo de permanência da sonda na escala de milissegundos associado à aquisição de dados do AFM a taxas de alguns quilohertz⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. O sinal óptico variável no tempo resultante, ou decaimento oscilatório, em cada ponto de dados (ou seja, pixel da imagem do AFM) pode ser filtrado por uma banda de frequência centrada na frequência de ressonância de contato do cantiléver e transformado por meio da transformada de Fourier. A amplitude resultante é proporcional à resposta fototérmica localizada da amostra (Figura 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. No entanto, variações na rigidez da amostra podem deslocar a frequência de ressonância de contato da sonda, o que pode convoluir o sinal de expansão fototérmica com variações no comportamento mecânico da superfície da amostra. Para melhorar a sensibilidade do AFM–IR em modo de contato, foi desenvolvido o AFM–IR com amplificação de ressonância (RE AFM–IR). Nesse modo, a taxa de repetição do pulso a laser é ajustada para coincidir com uma frequência de ressonância de contato da sonda, provocando amplificação em fase da ressonância mecânica do cantiléver e convertendo o decaimento oscilatório em uma oscilação contínua (Figura 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. Essa abordagem melhora substancialmente a relação sinal-ruído (S:N) proporcionalmente ao fator Q da ressonância do cantiléver⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. A incorporação de um laço de travamento de fase (PLL) permite que a ressonância do cantiléver seja monitorada continuamente e que a taxa de repetição do pulso a laser seja ajustada à frequência de ressonância variável enquanto a resposta da amostra é mapeada em um número de onda no infravermelho selecionado. Isso ajuda a garantir que o sinal RE AFM–IR medido permaneça proporcional ao coeficiente de absorção no infravermelho do modo vibracional, independentemente de variações nas propriedades mecânicas, e portanto na frequência de ressonância de contato, ao longo da superfície da amostra⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

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Figura 2. Respostas representativas no domínio do tempo e no domínio da frequência obtidas usando diferentes modos operacionais de AFM–IR. (A) Resposta de decaimento temporal do ressalto após excitação fototérmica de uma amostra durante AFM–IR no modo de contato. (B) Transformada rápida de Fourier (FFT) do sinal de decaimento em (a), mostrando múltiplos modos de ressonância de contato. (C) Resposta no domínio do tempo adquirida durante AFM–IR no modo de contato com realce de ressonância, utilizando um ressalto macio (k = 0,3 N/m). (D) FFT do sinal com realce de ressonância, mostrando amplificação na ressonância de contato selecionada (365 kHz), correspondente à taxa de repetição de pulsos do laser. Picos em aproximadamente 730, 1095 e 1460 kHz correspondem a harmônicos de ordem superior. (E) Sinal de AFM–IR no modo de batimento adquirido usando um ressalto rígido (k = 40 N/m). (F) FFT da resposta de AFM–IR no modo de batimento. A aquisição de topografia foi realizada utilizando a ressonância de excitação em aproximadamente 250 kHz, enquanto a resposta fototérmica foi detectada em aproximadamente 1,55 MHz usando uma taxa de repetição de pulsos heterodina correspondente à frequência de diferença (f₂ − f₁) de aproximadamente 1,3 MHz. Painéis (A, B) adaptados com permissão da Figura 3 em Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

O próximo grande avanço na tecnologia AFM–IR foi a implementação da detecção heterodina⁷⁰, que permitiu a combinação do AFM em modo de batida com o AFM–IR para imageamento de amostras macias, pegajosas ou fracamente aderidas⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. No modo de batida, também denominado modo de contato intermitente, a ponta é oscilada na frequência de ressonância da alavanca ou próximo a ela, induzindo contato intermitente com a superfície da amostra, reduzindo assim as forças laterais e minimizando o potencial de danos à amostra e/ou à ponta. Em comparação com o funcionamento em modo de contato, o modo de batida é particularmente vantajoso para amostras mecanicamente macias, fracamente aderidas ou suscetíveis a modificações superficiais durante o imageamento⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. No AFM–IR em modo de batida com detecção heterodina, a taxa de repetição dos pulsos do laser é ajustada para a diferença entre duas frequências de ressonância da alavanca, de modo que f_laser = Δf = f₂ − f₁. Uma frequência de ressonância é utilizada para adquirir a topografia da amostra (f_tap), enquanto a segunda frequência de ressonância monitora a resposta fototérmica (f_demod) decorrente da absorção no infravermelho (Figura 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². Semelhante ao AFM–IR em modo de contato com ressonância aprimorada, um PLL pode ser usado para manter a sincronização entre a taxa de repetição dos pulsos do laser e Δf durante a varredura, compensando pequenas alterações nas frequências de ressonância da alavanca causadas por variações no potencial de interação entre a ponta e a amostra ao longo da superfície⁸^,¹⁶. A resposta da alavanca (amplitude de oscilação, Z) no AFM–IR em modo de batida com detecção heterodina depende de f_tap, f_demod, Δf e do fator Q da ressonância de desmodulação selecionada⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

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Assim, quando outros fatores são comparáveis (por exemplo, fatores Q semelhantes para f₁ e f₂), pode-se obter uma melhor relação sinal:ruído utilizando uma ponta mais rígida, operando no modo tapping na frequência de ressonância mais alta (ou seja, f_tap = f₂) e demodulando a resposta fototérmica na frequência de ressonância mais baixa (ou seja, f_demod = f₁). Além de permitir a análise de amostras macias, adesivas ou fracamente aderidas, a AFM–IR em modo tapping oferece menor sensibilidade às variações nas propriedades mecânicas da amostra, resolução lateral aproximadamente duas vezes melhor (~10 nm versus ~20 nm) e sensibilidade superficial aproximadamente 10 a 20 vezes superior em comparação com as implementações em modo contato⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

Em colaboração com parceiros acadêmicos e da indústria, a microscopia de força atômica no modo de batida acoplada à espectroscopia infravermelha (AFM–IR) tem sido utilizada para avaliar processos de deposição e remoção de material em pastilhas estruturadas⁴⁴^,⁴⁵, identificar sítios indesejados de nucleação⁴⁴, detectar resíduos de fotoresina⁴⁵ e otimizar condições de processamento para contatos elétricos em dispositivos semicondutores de grande banda proibida⁴⁵. O protocolo apresentado aqui descreve a técnica de AFM–IR no modo de batida com detecção heterodina e demonstra sua aplicação na obtenção de espectros infravermelhos em escala nanométrica em locais selecionados, bem como no mapeamento da distribuição espacial de espécies químicas por meio de imagens baseadas em modos vibracionais em números de onda infravermelhos fixos. Embora a técnica AFM–IR também possa fornecer informações relacionadas à orientação molecular por meio de medidas dependentes da polarização⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, essas aplicações estão além do escopo do presente protocolo e dos exemplos representativos fornecidos.

Protocolo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este protocolo não envolve o uso de linhagens celulares ou indivíduos animais ou humanos. Observe que, embora outros modos de implementação de AFM–IR sejam discutidos, este protocolo é específico para AFM–IR fototérmico no modo de toque com detecção heterodina.

1. Configuração do Experimento

OBSERVAÇÃO: Este protocolo de AFM-IR em modo de batimento destina-se a ser o mais geral possível; no entanto, a configuração e operação dependerão da marca e modelo do sistema utilizado, incluindo o hardware associado (por exemplo, fonte(s) de IR, plataforma de AFM e instrumentação relacionada) e software. Consulte Figura 3 para obter o diagrama esquemático geral simplificado de um sistema típico de AFM-IR. O sistema utilizado neste estudo está listado na Tabela de Materiais.

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Figura 3. Diagrama esquemático em blocos generalizado de um sistema típico de AFM–IR. O diagrama ilustra a fonte de laser infravermelho, o laser de alinhamento visível, a óptica de alinhamento, o obturador, a óptica de foco, o conjunto da sonda de AFM, o detector fotodiodo, o amplificador com detecção por onda sincronizada (lock-in), o controlador de AFM, o estágio da amostra e o compartimento de purga ambiental utilizados durante as medições de AFM–IR. Abreviações: AFM = microscópio de força atômica; MIR = infravermelho médio; OAP = refletor parabólico fora do eixo. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Inicie o fluxo de gás de purgação pelo trajeto do feixe de IR e pela carcaça do instrumento a aproximadamente 4 L/min. Use N₂ de pureza ultraleve (99,999%) como gás de purgação quando disponível, ou ar comprimido seco quando o N₂ não estiver disponível⁸.
NOTA: A purgação desloca H₂O e CO₂ atmosféricos que absorvem na região espectral do IR. Manter uma vazão baixa de gás de purgação durante a configuração do instrumento reduz o tempo de purgação necessário imediatamente antes da aquisição de dados (ver Etapa 1.25).
Consulte o manual do usuário do laser para confirmar a composição do líquido refrigerante necessário para o laser.
NOTA: A fonte de oscilador óptico paramétrico de banda larga (OPO) utilizada neste estudo (APE Carmina) opera a 22 °C com uma mistura 3:1 de água destilada e concentrado Innovatek Protect IP. O laser de cascata quântica (QCL) MIRcat opera a 21 °C com 10% de álcool isopropílico em água destilada. Ambos os refrigeradores têm capacidade de aproximadamente 450 mL, vazão máxima de 4 L/min e estabilidade térmica nominal de ±0,1 °C. Durante medições de AFM–IR, ambos os refrigeradores operam com 20% da potência da bomba e geralmente alcançam estabilidade térmica de ±0,01 °C a ±0,03 °C durante períodos de 15 min a 1 h.
Verifique se o líquido refrigerante apropriado está circulando antes de ligar a fonte de IR.
NOTA: Os lasers frequentemente exigem refrigeradores para remover calor em excesso e manter uma temperatura de operação estável, garantindo potência de saída, comprimento de onda, qualidade de modo e direção do feixe estáveis. Os líquidos refrigerantes ajudam a preservar a vida útil dos componentes ao prevenir corrosão e/ou crescimento de algas.
Ligue a fonte de alimentação do laser, o controlador de AFM, a(s) fonte(s) de IR e os instrumentos associados (por exemplo, refrigerador(es) de laser e amplificador(es) com detecção por fase).
Permita que todos os equipamentos aqueçam conforme as recomendações do fabricante (geralmente 15–60 min).
Inicie o software de controle de AFM Analysis Studio v3.17.
Abra o menu Configuração de Hardware no menu suspenso Configurações.
Selecione a configuração do instrumento apropriada para o sistema AFM–IR no menu suspenso Configuração Ativa para carregar o arquivo de configuração do sistema correto.
Clique no ícone Inicializar e confirme a comunicação entre a(s) fonte(s) de IR, o controlador de AFM e o(s) amplificador(es) com detecção por fase verificando a ausência de mensagens de erro durante a inicialização.
NOTA: Uma configuração incorreta pode exigir assistência do fornecedor do instrumento.
Selecione a configuração experimental apropriada para a medição planejada (por exemplo, Modo AFM–IR em Toque) no menu suspenso na janela de Varredura de AFM.
Selecione o ícone Novo na barra de ferramentas do Analysis Studio para criar um novo projeto onde todos os dados serão salvos. Use a opção Salvar Como no menu Arquivo para especificar o nome desejado do projeto.
Selecione uma sonda AFM–IR compatível com a amostra, geometria de iluminação e modo de imagem. Use uma sonda de AFM–IR de alto módulo de rigidez com revestimento de ouro, modelo TnIR-D-10, para a maioria das medições de AFM–IR em modo de toque com detecção heterodina no sistema Bruker nanoIR3 AFM–IR.
NOTA: A sonda de AFM–IR de alto módulo de rigidez em modo de toque tem raio de ponta nominal de 20 nm, constante de mola de 42 N/m e frequência de ressonância de 320 kHz. Uma sonda de AFM–IR de baixo módulo de rigidez com revestimento de ouro, modelo TnIR-A-10, pode ser usada para amostras mais macias quando se deseja menor rigidez da alavanca. A sonda de AFM–IR de baixo módulo de rigidez em modo de toque tem raio de ponta nominal de 20 nm, constante de mola de 3 N/m e frequência de ressonância de 75 kHz. Veja a Discussão para mais detalhes sobre a escolha apropriada da sonda e considerações relevantes.
Monte a sonda selecionada na cabeça do AFM (Figura 4A, 4B).
NOTA: As sondas de AFM–IR usadas para iluminação superior geralmente contêm um revestimento fino de Au ou Pt na alavanca e no substrato. Esse revestimento minimiza a absorção de IR pela sonda, produz uma resposta espectral mais plana e amplifica o campo elétrico local no ápice da sonda por meio do efeito de ponta, aumentando assim a localização e a amplificação do sinal fototérmico independente do comprimento de onda⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
Monte a amostra em um disco magnético compatível com o porta-amostras do sistema AFM–IR, fixando a amostra com fita de carbono dupla-face, pasta de prata, esmalte de unha, cola instantânea ou epóxi.
NOTA: Use um adesivo condutivo, como fita de carbono ou pasta de prata, se forem realizados modos de AFM elétricos ou caracterização subsequente por microscopia eletrônica.
Selecione o ícone Carregar na janela da Sonda de AFM para abrir a janela Assistente de Carga da Ponta.
Verifique se a sonda e a região de interesse da amostra estão visíveis no campo de visão óptico (Figura 4C, 4D).
NOTA: Amostras com até aproximadamente 25 mm de diâmetro podem ser acomodadas no porta-amostras; entretanto, apenas a região central de 6 mm × 8 mm é acessível para medições de AFM–IR. A região de interesse dependerá do que o usuário deseja investigar com o AFM–IR, mas use marcadores visuais em combinação com esquemas da amostra para distinguir e identificar um local.
Ajuste o foco óptico usando as setas para cima/para baixo na janela Focar na Sonda até que as bordas da alavanca próximas ao ápice da sonda sejam claramente definidas, depois clique em Avançar.
Posicione a mira diretamente sobre a ponta da sonda na extremidade distal da alavanca na janela Centralizar Mira, o que centralizará a ponta da sonda no campo de visão óptico, depois clique em Avançar.
Ajuste o foco óptico usando as setas para cima/para baixo na janela Focar na Amostra até que os detalhes da superfície da amostra sejam claramente definidos.
Use as setas de controle do estágio de Navegação XY da Amostra e a visualização do microscópio óptico para mover a amostra até que a área de interesse esteja posicionada sob a ponta da sonda, depois clique em Avançar.
Defina uma distância de afastamento (Standoff) de pelo menos 100 µm e selecione Aproximar Apenas.
NOTA: Após clicar em Aproximar Apenas, a ponta se aproximará até a distância de afastamento da superfície da amostra e a janela Assistente de Carga da Ponta será fechada automaticamente.
Use os botões de controle de alinhamento do laser do AFM para posicionar o laser do AFM na parte traseira da alavanca diretamente acima da ponta da sonda e maximize a tensão de soma do laser (Figura 4C).
1. Centralize o laser lateralmente na alavanca.
2. Posicione o laser próximo ao ápice da alavanca, acima da ponta da sonda.
3. Ajuste a posição do laser até que a tensão máxima de soma do laser seja alcançada.
  NOTA: Verifique se a tensão de soma do laser excede 5 V ao usar uma sonda de AFM–IR de alto módulo de rigidez em modo de toque. Caso contrário, a sonda pode estar danificada ou mal montada.
Ajuste os botões de controle de alinhamento do fotodetector para centralizar o feixe de laser refletido no fotodiodo sensível à posição.
1. Ajuste o alinhamento até que o sinal de deflexão esteja dentro de ±0,1 V em relação ao zero.
2. Verifique se o indicador de Leitura de Deflexão exibe um indicador verde centralizado no campo de leitura (Figura 4E).
Feche a carcaça do instrumento.
Aumente a vazão do gás de purgação para aproximadamente 7 L/min e continue a purgação até que a umidade da carcaça diminua abaixo de 8%.
Reduza a vazão do gás de purgação para aproximadamente 4 L/min para manter o nível reduzido de umidade durante as medições subsequentes.
NOTA: Reduzir a vazão do gás de purgação minimiza a turbulência que pode introduzir ruído na imagem de AFM. Amostras com absorção de IR mais forte são geralmente menos sensíveis à umidade residual. Em algumas circunstâncias, níveis de umidade de até aproximadamente 10% podem ser aceitáveis, permitindo tempos de purgação mais curtos e menor consumo de gás, ao mesmo tempo que minimizam a turbulência.

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Figura 4. Configuração do instrumento, alinhamento da sonda e ajuste do cantiléver para um sistema nanoIR3-s AFM–IR operando com o Analysis Studio v3.17. (A) Montagem da cabeça do AFM mostrando o manípulo da cabeça do AFM, o manípulo deslizante e os componentes de posicionamento da cabeça. (B) Suporte da sonda contendo uma sonda AFM–IR pré-montada TnIR-D-10. (C) Controles de alinhamento utilizados para posicionar o laser de deflexão do AFM sobre o cantiléver e centralizar o feixe refletido no fotodiodo sensível à posição. (D) Imagem óptica da amostra e da sonda do AFM antes do alinhamento do laser, mostrando um sinal baixo de soma do laser. (E) Imagem óptica após o alinhamento do laser, mostrando um sinal de soma do laser superior a 5 V e deflexão do cantiléver próxima a zero. (F) Curva representativa de ajuste da primeira frequência de ressonância (f₁) da sonda TnIR-D-10 em aproximadamente 240 kHz, utilizada para a aquisição de topografia (Modo de Excitação). (G) Curva representativa de ajuste da ressonância em frequência mais alta (f₂) em aproximadamente 1550 kHz, utilizada para detecção fototérmica (Modo de Detecção). Clique aqui para visualizar uma versão ampliada desta figura.

2. Sintonização da Sonda

Realize um par de ajustes do cantiléver para determinar as frequências de ressonância da sonda a serem utilizadas para o Modo de Excitação e o Modo de Detecção (Figura 4F, 4G).
NOTA: Seguir o procedimento abaixo garantirá que o ajuste do cantiléver produza picos de ressonância bem separados tanto para topografia (Modo de Excitação) quanto para detecção de IR (Modo de Detecção).
1. Confirme que o modo AFM–IR em toque está selecionado no menu suspenso na janela de varredura de AFM.
2. Clique no ícone do diapasão para abrir a janela de ajuste do cantiléver.
Realize o ajuste do cantiléver no Modo de Excitação.
1. No painel de ajuste do Modo de Excitação, defina uma faixa de varredura de frequência de aproximadamente 100 kHz em torno da frequência de ressonância nominal da sonda (Figura 4F), depois clique na seta verde Iniciar.
  NOTA: A frequência de ressonância nominal geralmente está indicada na caixa em que a sonda de AFM é fornecida.
2. Identifique o pico de ressonância a ser usado para a aquisição de imagem de topografia em modo de toque. Selecione um pico gaussiano bem definido e isolado, sem ombro significativo. O pico de maior amplitude na faixa de varredura de frequência que atenda a esses critérios geralmente é o melhor.
3. Reduza a faixa de varredura para aproximadamente 10 kHz e refine a frequência de ressonância selecionada até que a frequência do pico seja claramente resolvida.
  NOTA: Selecione uma frequência do Modo de Excitação ligeiramente abaixo do pico de ressonância, de modo a reduzir a amplitude de oscilação no espaço livre em aproximadamente 5% em relação à amplitude de pico (Figura 4F). Esse deslocamento ajuda a compensar as interações atrativas de van der Waals durante a aproximação e promove a operação dentro do regime de interação repulsiva durante a aquisição de imagens no modo de toque.
4. Ajuste a Intensidade do Modo de Excitação até atingir uma amplitude de pico de aproximadamente 9 V.
  NOTA: A Intensidade do Modo de Excitação geralmente está entre 0,2% e 5%.
Realize o ajuste do cantiléver no Modo de Detecção.
1. No painel de ajuste do Modo de Detecção, defina a frequência central em aproximadamente seis vezes a frequência do Modo de Excitação.
2. Defina a faixa de varredura do Modo de Detecção em aproximadamente 500 kHz (Figura 4G), depois clique na seta verde Iniciar.
3. Selecione o pico de ressonância gaussiano mais proeminente e isolado no espectro de frequência do Modo de Detecção, sem ombro significativo. O pico de maior amplitude na faixa de varredura de frequência que atenda a esses critérios geralmente é o melhor.
4. Reduza a faixa de varredura para aproximadamente 10–20 kHz e refine a frequência selecionada do Modo de Detecção até que o pico de ressonância seja claramente resolvido.
5. Ajuste a Intensidade do Modo de Detecção até atingir uma amplitude de pico de aproximadamente 9 V.
  NOTA: A Intensidade do Modo de Detecção geralmente está entre 5% e 50%.
6. Defina a frequência do Modo de Detecção para a amplitude máxima do pico de ressonância selecionado.
  NOTA: A seleção das ressonâncias do Modo de Excitação e do Modo de Detecção para a detecção heterodina em modo de toque de AFM–IR pode afetar significativamente a resposta de IR medida durante a aquisição de imagens e espectros. A escolha ideal depende tanto dos picos de ressonância do cantiléver da sonda de AFM quanto das capacidades ou limitações do hardware do instrumento, incluindo a frequência máxima do piezo oscilador e a largura de banda do controlador. Neste protocolo e na Figura 4F, 4G, f₁ é utilizada para aquisição de topografia (Modo de Excitação), e f₂ é utilizada para detecção de IR (Modo de Detecção). Consulte a Discussão para considerações sobre a seleção das ressonâncias de Excitação e Detecção, incluindo casos em que pode ser preferível inverter a ordem das frequências do Modo de Excitação e do Modo de Detecção.
Clique no ícone verde de marca de seleção Aceitar Ajuste do Cantiléver para salvar as configurações dos Modos de Excitação e Detecção.

3. Imagem por AFM (Topografia)

Clique no ícone verde Engage na janela do AFM Probe para engatar a ponta na superfície da amostra.
ATENÇÃO: Monitore a transmissão ao vivo no feed de vídeo da janela Microscope durante todo o processo de engate. Retire imediatamente a ponta se o ponto do laser sair do cantilever da ponta, se o cantilever se curvar excessivamente (desvio do fotodetector ≥ ~5 V) ou se o cantilever quebrar durante o engate.
Verifique o engate bem-sucedido da ponta confirmando que o sinal de Soma do Laser permanece próximo ao seu valor no espaço livre e que as flutuações no monitor de Posição Z permanecem abaixo de ±0,2 µm (ou seja, o indicador luminoso da barra de status de Posição Z flutua em mais ou menos uma posição ou menos).
Desative a imagem IR após o engate bem-sucedido da ponta desmarcando a caixa de seleção IR Imaging Enabled na janela NanoIR.
Inicie a varredura do AFM selecionando o ícone Scan na janela AFM Scan.
Garanta que o Feedback esteja ligado (botão de rádio).
Defina o Setpoint da amplitude do modo tapping em menos de 8 V.
NOTA: Operar com um setpoint de amplitude de aproximadamente 70%–90% da amplitude no espaço livre (aproximadamente 6–8 V para uma amplitude no espaço livre de 9 V no modo de acionamento, conforme no Passo 2.2.4) geralmente fornece um bom rastreamento topográfico. Setpoints mais baixos podem melhorar o rastreamento de características de alta razão de aspecto, mas aumentam o risco de danificar a ponta e/ou a amostra.
Otimize os ganhos de feedback ajustando-os para obter a melhor sobreposição entre traço e retrato – aumente os ganhos até que o ruído de feedback se torne aparente na imagem de topografia e/ou no canal de erro, depois reduza os ganhos até que o ruído aumentado desapareça.
NOTA: Valores típicos de ganho são 3–5 para o ganho I (Integral) e 5–7 para o ganho P (Proporcional).
Selecione um tamanho de varredura (Largura e Altura) apropriado para a(s) característica(s) de interesse.
NOTA: Tamanhos de varredura de 5–20 µm foram utilizados neste trabalho. O tamanho máximo de varredura XY do sistema AFM–IR é de 50 µm. Selecione um tamanho de varredura que englobe completamente a(s) característica(s) de interesse, ao mesmo tempo que fornece resolução de pixels suficiente para resolver essas características dentro dos limites impostos pela convolução do raio da ponta.
Selecione uma taxa de varredura que forneça uma sobreposição aceitável entre traço e retrato, mantendo tempos de aquisição práticos.
NOTA: Quanto maior a separação entre as linhas de traço e retrato, menos precisamente a ponta está rastreando a topografia da amostra. Em geral, essa separação aumenta com taxas de varredura mais rápidas. No entanto, quanto mais lenta for a varredura da ponta, mais tempo levará para adquirir os dados. Taxas de varredura de aproximadamente 0,5–2 Hz geralmente proporcionam um equilíbrio adequado entre velocidade de aquisição e ruído. Para tamanhos de varredura típicos de 5–20 µm, isso corresponde a velocidades da ponta de aproximadamente 10–20 µm/s. A velocidade da ponta é calculada multiplicando-se duas vezes o tamanho de varredura (para considerar o movimento de traço e retrato) pela taxa de varredura. Podem existir exceções a essas faixas; por exemplo, uma amostra muito rugosa (por exemplo, Rq > 30 nm) pode precisar ser varrida a uma velocidade da ponta de <10 µm/s, enquanto uma amostra atomicamente plana (por exemplo, Rq < 1 nm) pode ser bem rastreada a uma velocidade da ponta de >20 µm/s.
Selecione a resolução lateral (X e Y) em pixels.
NOTA: O tamanho máximo de imagem suportado pelo sistema AFM–IR é de 1024 × 1024 pixels. A resolução em pixels é o tamanho de varredura dividido pelo número de pixels por linha. No entanto, a resolução física é limitada pelo raio da ponta da sonda. Por exemplo, uma ponta de AFM–IR em modo tapping de alta rigidez tem um raio de ponta nominal de 20 nm; portanto, selecionar um espaçamento lateral entre pixels substancialmente menor que ~20 nm pode resultar em superamostragem e pior relação sinal-ruído, com pouca ou nenhuma melhoria na resolução física.
Aplique os deslocamentos (Offsets) piezo nos eixos X e Y conforme necessário para centralizar a região de interesse dentro da área de varredura.
Continue a varredura enquanto ajusta iterativamente o setpoint de amplitude e os ganhos de feedback para otimizar a qualidade da imagem, verificando que há sobreposição entre traço e retrato e que o sinal de erro é minimizado (ou seja, os ganhos de feedback foram aumentados até imediatamente antes do aparecimento de aumento de ruído, conforme descrito no Passo 3.7), para o tamanho de varredura, taxa de varredura e resolução em pixels selecionados.
Após a otimização dos parâmetros de imagem, continue a varredura da área completa para capturar uma imagem da região de interesse para análise IR.
NOTA: Conforme mostrado nos Resultados Representativos, a área a ser varrida depende das necessidades específicas da amostra (por exemplo, análise espectral IR pontual seletiva de um contaminante, mapeamento IR da distribuição espacial de um grupo funcional químico específico, etc.).
Selecione o ícone Stop na janela AFM Scan para interromper a varredura após a conclusão do mapa de topografia e a confirmação do(s) local(is) de interesse.
NOTA: Se desejado (por exemplo, se apenas espectros IR pontuais forem coletados posteriormente em vez de mapas IR, mas for desejável a correlação entre espectros IR e características topográficas), salve a imagem de topografia do AFM selecionando Capturar: Último Quadro na barra de ferramentas da janela Microscope.

4. Alinhamento e Otimização do Laser de Infravermelho

Identifique uma característica provavelmente ativa no IV na imagem de topografia de AFM.
NOTA: A identificação de uma característica de interesse ativa no IV pode ser um processo iterativo, dependendo do grau de conhecimento a priori sobre a composição da amostra, bem como da correspondência (ou ausência dela) entre características topográficas e características identificáveis ativas no IV. Assim, pode ser útil fabricar uma amostra de alinhamento no IV, como o filme contínuo de tereftalato de polietileno (PET) sobre um substrato altamente reflexivo mostrado na Figura 5.
Mova a sonda até a característica selecionada usando a função de navegação por clique no feed de vídeo ao vivo da janela do Microscópio.
Clique no ícone Alinhar na janela NanoIR para abrir a janela Assistente de Carregamento da Ponta. Isso habilitará o laser de alinhamento visível que é colinear com o caminho do laser de IV (Figura 5A, 5B).
Ajuste o foco do IV usando as setas para cima e para baixo de Ajustar Foco do IV na janela Centralizar Laser de Alinhamento para identificar a posição focal que produz o ponto de laser visível menor e mais circular (Figura 5B).
NOTA: Uma amostra altamente reflexiva facilitará a visualização do feixe de laser visível caso ele não esteja atingindo a alavanca.
Centralize o laser de alinhamento visível na parte traseira da alavanca, diretamente acima da ponta da sonda, usando as setas de Navegação do Laser de Alinhamento.
Clique em Concluir para fechar a janela Assistente de Carregamento da Ponta.
NOTA: Os passos 4.3–4.6 fornecem apenas um alinhamento grosseiro. A otimização final do alinhamento e foco do feixe é realizada usando o feixe de IV em etapas subsequentes, para garantir uma resposta fototérmica mensurável da amostra (Figura 5C, 5D).
Selecione um número de onda no IV correspondente a um modo vibracional ativo no IV conhecido da característica de interesse.
NOTA: O conhecimento prévio da composição química esperada e das bandas de absorção no IV correspondentes pode simplificar a otimização. Por exemplo, grupos carbonila (C=O) comumente exibem forte absorção no IV próximo a 1720–1730 cm⁻¹.
Verifique se todos os procedimentos necessários de segurança a laser estão em vigor antes de habilitar a fonte de IV.
CAUTELA: A radiação no IV é invisível e pode causar sérios danos oculares. Siga todos os requisitos aplicáveis de segurança a laser antes de habilitar a fonte de IV, incluindo sinalização, travas de segurança, obturadores, controles de invólucro e uso de óculos de proteção contra laser quando necessário. A fonte OPO de larga banda é um sistema a laser Classe 4, e a fonte QCL é um sistema a laser Classe 3B. Como instalado, o sistema AFM–IV é Classe 2 porque os tubos de feixe contêm os feixes de laser e as travas de segurança acionam os obturadores quando o invólucro do AFM–IV está aberto. Como os obturadores são projetados para falhar na posição fechada em caso de perda de energia, óculos de proteção contra laser no IV não são necessários durante a operação rotineira, exceto se as travas forem desativadas ou os obturadores forem forçados a abrir durante manutenção ou realinhamento do feixe. Quando os óculos forem necessários, use óculos de proteção contra laser no IV que protejam em toda a faixa de laser no IV, como os óculos de proteção contra laser no IV de vidro Schott.
Selecione a Potência de IV incidente desejada no menu suspenso de níveis de atenuação disponíveis na janela NanoIR com base nas combinações disponíveis da roda de filtros de densidade neutra.
NOTA: Potência excessiva de IV pode danificar termicamente materiais sensíveis. Para amostras baseadas em polímeros no sistema AFM–IV, mantenha a potência de IV abaixo de aproximadamente 20%.
Defina o Ciclo de Trabalho do laser na janela NanoIR.
NOTA: Para a fonte OPO de larga banda, use um ciclo de trabalho de 50%. Para a QCL, use um ciclo de trabalho abaixo de 10%, tipicamente entre 2% e 4%. Na operação da QCL, o ciclo de trabalho e a filtragem por densidade neutra determinam conjuntamente a potência de IV incidente, com a potência escalonando linearmente com o ciclo de trabalho. O software ajusta automaticamente a duração do pulso da QCL de 40 ns a 500 ns em incrementos de 20 ns para corresponder ao ciclo de trabalho selecionado e à taxa de repetição de pulsos.
Clique no ícone Otimizar na janela NanoIR para abrir a janela Otimização de IV.
Ajuste a barra deslizante no topo da janela Otimização de IV para selecionar uma área maior que 200 µm × 200 µm e clique em Escanear para varrer o feixe de IV.
Se necessário, ajuste o foco do IV para compensar diferenças entre os feixes de alinhamento visível e de IV. Para isso, clique em Ferramentas e selecione Captura de Foco. Selecione um Número de Capturas de Foco (por exemplo, 5), bem como os pontos inicial e final do foco, e clique em Captura de Foco para otimizar simultaneamente o alinhamento e o foco do feixe.
NOTA: Um feixe corretamente alinhado deve produzir um perfil de resposta aproximadamente gaussiano. Figura 5C mostra um mapa de otimização de feixe obtido quando a amostra é inativa no IV no número de onda selecionado e/ou quando o alinhamento e foco do IV estão mal otimizados. Figura 5D mostra um feixe otimizado representativo com um tamanho de ponto de aproximadamente 40–50 µm e uma resposta fototérmica de aproximadamente 3 mV acima do fundo. Um tamanho de ponto de feixe de < 100 µm com uma resposta fototérmica de > 0,5 mV acima do fundo é geralmente aceitável; no entanto, isso dependerá do tamanho exato do feixe de entrada, qualidade do modo, divergência e comprimento de onda, bem como do design do caminho do feixe (por exemplo, óptica de foco, filtros de densidade neutra, etc.). A magnitude da resposta fototérmica também depende fortemente da intensidade da absorção no IV da própria amostra, o que depende da magnitude da mudança no momento dipolar da ligação durante a vibração e do número dessas ligações presentes na área de resposta de campo próximo da sonda.
Repita a otimização do feixe em números de onda adicionais quando espectros ou mapas químicos forem adquiridos em uma ampla faixa espectral.
NOTA: O alinhamento e o foco do feixe podem variar em função do comprimento de onda; portanto, otimize o alinhamento e o foco do feixe em múltiplos números de onda quando espectros ou mapas químicos forem adquiridos em uma ampla faixa espectral⁸.
Clique em OK para fechar a janela Otimização de IV e salvar as configurações.
Clique no ícone Ajuste de Pulso na janela NanoIR para abrir a janela Ajuste de Pulso do Laser.
Defina uma Faixa de Ajuste de aproximadamente 100–200 kHz centrada na taxa de pulso de frequência de diferença nominal identificada durante o ajuste da sonda.
NOTA: A taxa nominal de repetição de pulsos é igual a |f₂ − f₁|, onde f₁ e f₂ são as frequências de ressonância de Excitação e Detecção selecionadas.
Varra a taxa de repetição de pulsos do laser na Faixa de Ajuste selecionada em torno da Taxa de Pulso clicando em Adquirir.
Verifique se um pico de ressonância gaussiano proeminente e isolado, sem ombro significativo, é observado, semelhante aos passos 2.2.2 e 2.3.3 no Ajuste da Sonda ao selecionar as ressonâncias dos modos de Excitação e Detecção.
NOTA: Aumente a faixa de varredura até 1.000 kHz se um pico de ressonância claro que atenda aos critérios acima não for observado.
Selecione o pico de ressonância identificado. O pico de maior amplitude na faixa selecionada de taxa de repetição de pulsos do laser (frequência) que atenda aos critérios de seleção geralmente é o melhor e deve produzir a resposta de absorção no IV mais forte amplificada por heterodina.
Reduza a Faixa de Ajuste a ser varrida para ≤50 kHz.
Aprimore a taxa de repetição de pulsos selecionada localizando o máximo do pico de ressonância.
Habilite o PLL em Autoajuste.
NOTA: O PLL mantém a taxa de repetição de pulsos do laser na frequência de diferença entre os modos próprios da alavanca selecionados, compensando a deriva da frequência de ressonância durante a medição¹⁵.
Defina a largura de banda do PLL para ≤ ±30 kHz em torno da ressonância selecionada, definindo as frequências mínima e máxima permitidas correspondentes.
Defina o limiar do PLL ligeiramente acima do nível de ruído observado no ajuste de pulso (~1,1 vezes o ruído).
Clique em OK para fechar a janela Ajuste de Pulso do Laser e salvar as configurações.
NOTA: Reconfirme o alinhamento do laser se a taxa de repetição de pulsos otimizada diferir substancialmente do valor obtido durante o ajuste inicial da sonda.
Selecione Ferramentas > Calibração de Fundo no IV no menu principal.
Clique em Novo para adquirir um espectro de fundo, I₀(ṽ).
Confirme que a Taxa de Pulso e o Ciclo de Trabalho são iguais aos valores estabelecidos durante a otimização no IV.
Defina a Resolução espectral (cm⁻¹/pt) igual ao valor planejado para a aquisição da amostra.
NOTA: A resolução espectral máxima alcançável depende da fonte de IV (<1 cm⁻¹ para a QCL MIRcat e ~20 cm⁻¹ FWHM para a APE Carmina operando em modo de banda estreita). Outras considerações na seleção da resolução espectral são as larguras esperadas das linhas vibracionais e o espaçamento das características espectrais (se conhecidos), tempo razoável de aquisição (que escala linearmente com a resolução) e relação S:N desejada (que diminui com o aumento da resolução espectral). Espectrômetros comerciais de FTIR para análise de amostras sólidas geralmente oferecem resoluções selecionáveis pelo usuário de 1, 2, 4, 8 ou 16 cm⁻¹, sendo a resolução de 4 cm⁻¹ uma configuração comumente utilizada.
Selecione Números de Onda inicial e final que abranjam toda a faixa espectral pretendida para as medições da amostra.
Defina a Potência em 100%.
Defina Fundos para Média em 5 aquisições.
Clique em Adquirir para obter o espectro de fundo médio.
NOTA: Um espectro de fundo de qualidade deve espelhar a forma do espectro de saída de potência do laser de IV do fabricante em função do comprimento de onda. Consulte a ficha técnica/manual do(s) laser(es). Características de absorção adicionais podem ocorrer no espectro de fundo se a câmara do AFM–IV não for adequadamente purgada (por exemplo, a água é tipicamente observada como uma série de picos de absorção entre aproximadamente 1250 e 2000 cm⁻¹, com máximos em ~1550 e ~1700 cm⁻¹, além de uma ampla absorção com FWHM de ~300 cm⁻¹ centrada em 3750 cm⁻¹, enquanto o CO₂ é tipicamente visto como uma absorção ampla em ~2325 cm⁻¹). Consulte o NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov/chemistry/) para espectros representativos no IV em fase vapor de H₂O e CO₂⁸².
Clique em Salvar para salvar o espectro de fundo e fechar automaticamente a janela Coletar Fundo.
NOTA: Durante a Aquisição Espectral no IV, o software dividirá automaticamente a resposta fototérmica medida pelo arquivo de Calibração de Fundo no IV para corrigir a variação na potência de saída do laser em função do comprimento de onda/número de onda (ou seja, o espectro de saída do laser).

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Figura 5. Alinhamento e otimização do laser no infravermelho: fluxo de trabalho. (A) Imagem óptica de uma ponta de AFM com o laser de alinhamento visível desfocado e não centralizado sobre o cantiléver. (B) Laser de alinhamento visível centralizado sobre o cantiléver diretamente acima da ponta da sonda, após otimização do foco e posicionamento. (C) Exemplo de varredura raster de uma área de 200 µm × 200 µm com um OPO Carmina ajustado a 1730 cm⁻¹ e filtrado a 11,39% da potência, adquirido sob condições não otimizadas de alinhamento e foco do feixe. A amostra foi efetivamente inativa no infravermelho no número de onda selecionado e/ou o foco no infravermelho estava mal alinhado com a interface ponta-amostra; portanto, nenhuma resposta fototérmica localizada de alta intensidade foi detectada. (D) Varredura raster otimizada do feixe centralizado na mesma área de 200 µm × 200 µm ao redor da ponta da sonda, mostrando um perfil de laser centralizado e aproximadamente gaussiano com diâmetro de ponto de 40–50 µm e uma forte resposta fototérmica com intensidade máxima de aproximadamente 3 mV. (E) Espectro representativo de AFM–IR no modo de batimento heteródino adquirido com resolução de 2 cm⁻¹/ponto a partir de uma amostra-padrão de politereftalato de etileno (PET), após otimização do alinhamento do feixe de infravermelho com a ponta da sonda em 1730 cm⁻¹. O eixo y corresponde à resposta fototérmica de AFM–IR medida em milivolts de sinal no fotodiodo de detecção por reflexão, na frequência do modo de detecção. Clique aqui para visualizar uma versão ampliada desta figura.

5. Aquisição do Espectro no Infravermelho

Identifique a característica de interesse na imagem de topografia AFM previamente adquirida, depois posicione a sonda AFM sobre a característica selecionada na Janela de Visualização de Imagem utilizando a função de navegação por apontar e clicar na janela do Microscópio.
Defina a faixa desejada de aquisição espectral (Início e Fim em cm⁻¹) na janela NanoIR com base na cobertura do laser disponível e nos modos vibracionais esperados de interesse (se conhecidos).
NOTA: O APE Carmina usado aqui cobre 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹), enquanto o MIRcat QCL possui 4 chips que cobrem 755–1005, 955–1425, 1425–1835 e 2635–3000 cm⁻¹. Para a amostra de wafer de silício padronizado e os polímeros mostrados aqui, a faixa espectral aproximada de interesse é de 1000–1800 cm⁻¹.
Defina a Resolução de Espectros (cm⁻¹/ponto) na janela NanoIR para corresponder ao valor utilizado durante a Calibração de Fundo de IR.
Selecione a Potência desejada do laser de IR no menu suspenso na janela NanoIR.
NOTA: Veja a Nota na Etapa 4.9 e a Discussão para detalhes sobre considerações relativas à potência incidente de IR.
Especifique o número de espectros a serem adquiridos na janela NanoIR.
NOTA: Embora o padrão seja um espectro, a aquisição de múltiplos espectros permite avaliar a variabilidade entre espectros e permite a média manual de espectros no processamento posterior para melhorar a relação sinal-ruído (S:N).
Se a média espectral for desejada para melhorar a relação sinal-ruído (S:N), certifique-se de que a caixa Co-média de Espectros esteja selecionada e especifique o número desejado de médias coletivas no menu suspenso da janela NanoIR.
NOTA: A relação sinal-ruído (S:N) melhorará com a raiz quadrada do número de médias coletivas, enquanto o tempo necessário para a aquisição aumentará linearmente, havendo, portanto, um ponto de retornos decrescentes ao aumentar o número de médias.
Clique em Adquirir na janela NanoIR para iniciar a aquisição de um espectro de IR.
Se desejado, exporte e salve o espectro adquirido selecionando Exportar no menu suspenso Arquivo no Analysis Studio.
NOTA: Os formatos de arquivo disponíveis para exportação de espectros incluem CSV, TSV e Imagem (TIFF, GIF, BMP, PNG ou JPEG). Além dos dados XY do espectro de IR (isto é, amplitude de IR em função do número de onda de IR), os arquivos CSV ou TSV incluirão a porcentagem de potência de IR selecionada pelo usuário, fator de forma do feixe e frequência PLL, bem como os dados de Calibração de Fundo de IR utilizados para escalar a resposta fototérmica bruta e corrigir o espectro de potência de saída do laser (veja Etapa 4.35). As imagens não conterão metadados.
Repita a aquisição em locais adicionais conforme necessário.
NOTA: Veja Resultados e Discussão para exemplos de seleção de parâmetros e interpretação de espectros AFM–IR.

6. Mapeamento por IR (Modo Vibracional)

Defina o número de onda no infravermelho na janela do NanoIR no máximo de amplitude do modo vibracional de interesse, com base no espectro de IV adquirido na Etapa 5.
NOTA: Escolha um modo vibracional (pico espectral) que apresente alta amplitude e forneça o maior contraste entre materiais (ou seja, um pico presente apenas em um componente do material ou significativamente mais intenso nele), conforme mostrado nos Resultados Representativos (por exemplo, o alongamento do grupo carbonila do PMMA em 1730 cm⁻¹ nas Figuras 6 e 9, o alongamento Si–O do SiO₂ em 1120 cm⁻¹ na Figura 7, ou o modo de alongamento aromático do resíduo de fotolito em 1600 cm⁻¹ na Figura 8). Gráficos de correlação no infravermelho, espectros de IV publicados ou obtidos localmente, ou bases de dados espectrais disponíveis publicamente, como o NIST Chemistry WebBook, podem ser consultados para atribuição de picos⁸².
Marque a caixa de seleção Ativar Imagem de IV na janela do NanoIR.
Inicie a varredura de AFM clicando no ícone de Varredura na janela de Varredura de AFM. Isso iniciará a aquisição simultânea da imagem de topografia de AFM e do respectivo mapa de amplitude de IV.
NOTA: Normalmente, os mesmos parâmetros de Varredura de AFM podem ser utilizados para o mapeamento de IV, tal como foram usados anteriormente para adquirir a imagem de topografia de AFM na Etapa 3. Veja os Resultados Representativos e a Discussão para exemplos de seleção de parâmetros e interpretação de mapas químicos de AFM–IV.
Selecione Capturar: Final do Quadro na barra de ferramentas da janela do Microscópio para salvar a imagem de topografia de AFM e os dados de mapeamento de IV.
NOTA: Os dados de topografia de AFM e de mapeamento de IV salvos podem ser exportados como uma Imagem (TIFF, GIF, BMP, PNG ou JPEG) ou como arquivo de dados de AFM Gwyddion (*.gsf) para posterior processamento offline e análise de dados, se desejado, selecionando Exportar no menu suspenso Arquivo no Analysis Studio. Embora metadados sobre os parâmetros de aquisição de dados estejam disponíveis no arquivo de Projeto do Analysis Studio, os arquivos de imagem ou de dados de AFM exportados não os incluirão. Em contraste com os dados de topografia de AFM, os mapas de IV geralmente são exibidos conforme adquiridos, sem processamento posterior realizado ou necessário (por exemplo, ajuste de plano ou nivelamento), semelhante a outros modos de SPM não topográficos, como CAFM/TUNA, KPFM ou MFM.

figure-protocol-4
Figura 6. Espectroscopia AFM–IR e mapeamento químico de poli(metacrilato de metila) (PMMA) padronizado. O PMMA foi padronizado sobre um substrato de Si/SiO₂ termicamente oxidado utilizando um sistema de litografia por feixe de elétrons Teneo Nabity NPGS (EBL). As medições foram realizadas utilizando AFM–IR em modo contato com ressonância aprimorada, com uma sonda CnIR-B-10 e um laser QCL MIRcat filtrado para 14,75% da potência de infravermelho e ajustado para uma taxa de repetição de pulsos a laser de aproximadamente 782 kHz, correspondente à ressonância de contato da sonda mantida em um ponto de deflexão de 2 V (aproximadamente 4 nN de carga). (A) Espectros AFM–IR adquiridos nas regiões de PMMA (laranja) e SiO₂ (azul) da amostra. Os espectros representam a média de cinco aquisições sequenciais coletadas no mesmo local com resolução espectral de 2 cm^-1/ponto. Os espectros foram suavizados no Origin v10.0.5.157 utilizando um filtro Savitzky–Golay de terceira ordem com janela móvel de 10 pontos, e o espectro do PMMA foi deslocado verticalmente para maior clareza. O inseto mostra a estrutura molecular do PMMA, com o grupo funcional carbonila (C=O) destacado. (B) Mapa químico AFM–IR adquirido em 1730 cm^-1, correspondente à banda de absorção da carbonila do PMMA. O mapa cobre uma região de 15 µm × 15 µm adquirida com taxa de varredura de 0,5 Hz e resolução de pixel de 30 nm (500 × 500 pixels). Um circuito de travamento de fase (PLL) foi ativado durante toda a aquisição da imagem para acompanhar as alterações na frequência de ressonância de contato. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

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Figura 7. Caracterização por AFM–IR da deposição seletiva por área (ASD) de polipirrol (PPy) em estruturas de silício padronizadas. As medições foram realizadas utilizando AFM–IR em modo tapping com detecção heterodina e uma sonda TnIR-D-10. Um OPO Carmina foi filtrado para 4,15% da potência no infravermelho e ajustado a uma taxa de repetição de pulsos a laser de aproximadamente 258 kHz, correspondente à diferença entre as frequências do modo de atuação e do modo de detecção para amplificação heterodina do sinal fototérmico de resposta no infravermelho, com a largura de banda do PLL definida em ±25 kHz. (A) Imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) em corte transversal da pastilha padronizada, mostrando cristas de silício recobertas com SiN adjacentes a valas de SiO₂. (B, C) Imagens de topografia AFM de 256 × 256 pixels de regiões padronizadas representativas, exibindo (B) uma área de 10 µm × 10 µm com resolução espacial de pixel de aproximadamente 40 nm e (C) uma área de 5 µm × 5 µm com resolução espacial de pixel de aproximadamente 20 nm. (D) Espectros brutos de AFM–IR adquiridos nas regiões de SiO₂ e SiN, com resolução espectral de 2 cm^-1/ponto, mostrando o modo característico de alongamento Si–O em aproximadamente 1120 cm^-1. (E) Mapa químico de AFM–IR adquirido em 1120 cm^-1. O aumento na intensidade do sinal corresponde a uma absorção mais forte de Si–O. (F) Representação tridimensional da resposta de AFM–IR em 1120 cm^-1 sobreposta à topografia da amostra após a deposição de PPy. Observa-se deposição localizada dentro das valas de SiO₂. A resolução espacial dos mapas de infravermelho de 5 µm × 5 µm mostrados em (E) e (F) é de aproximadamente 20 nm (256 × 256 pixels). Os mapas foram adquiridos com uma taxa de varredura de 0,5 Hz. Dados subjacentes e figura adaptados com permissão sob licença CC BY 4.0 da Figura 6 de Thelven et al.⁴⁴. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

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Figura 8. Análise AFM–IV de um processo de remoção de fotoresistente. As medições foram realizadas utilizando AFM–IV em modo tapping com detecção heterodina e uma sonda TnIR-D-10. Um OPO Carmina foi filtrado para 4,15% da potência IV e ajustado a uma taxa de repetição de pulsos a laser de aproximadamente 266 kHz, correspondente à diferença entre as frequências do Modo de Excitação e do Modo de Detecção para amplificação heterodina do sinal de resposta fototérmica IV, com a largura de banda do PLL definida em ±25 kHz. (A) Mapa químico obtido por AFM–IV de uma área de 20 µm × 20 µm, adquirido com taxa de varredura de 0,3 Hz, resolução espacial de 50 nm (400 × 400 pixels) e o laser IV ajustado em 1600 cm^-1, correspondente às vibrações de anéis aromáticos características do fotoresistente. Regiões com suspeita de contaminação residual são destacadas com contornos tracejados. Estrias horizontais causadas por rastreamento inadequado da sonda em características abruptas foram removidas utilizando a função de correção de cicatrizes no Gwyddion v2.69. (B) Espectros AFM–IV adquiridos com resolução espectral de 1 cm^-1/ponto nos locais indicados em (A). O ponto A corresponde ao fotoresistente, o ponto B a uma região de contato contaminada e o ponto C a uma superfície de Ga₂O₃ nominalmente limpa. A região sombreada indica a faixa espectral utilizada para gerar o mapa químico com base na resposta fototérmica da amostra em 1600 cm^-1. Os espectros foram suavizados utilizando um filtro pós-processamento FFT no Gwyddion v2.69. Dados e figura originais adaptados com permissão sob licença CC BY 4.0 da Figura 6 de Pieczulewski et al.⁴⁵. Clique aqui para visualizar uma versão ampliada desta figura.

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Figura 9. Influência da seleção de ressonância de contato no desempenho do AFM-IR em modo contato com realce por ressonância. As medições foram realizadas em uma única amostra de PMMA sobre Si/SiO₂ padronizada por litografia com feixe de elétrons (EBL), utilizando o AFM-IR em modo contato com realce por ressonância e uma ponta CnIR-B-10 mantida em um ponto de ajuste de deflexão de 2 V (aproximadamente 4 nN de carga), com um QCL MIRcat filtrado para 17,85% da potência de IR. A taxa de repetição de pulsos do QCL foi variada para corresponder a diferentes frequências de ressonância de contato observadas, com a largura de banda do PLL ajustada em ±30 kHz. (A) Varredura de ressonância de contato obtida do PMMA sobre um substrato de Si/SiO₂, com o laser ajustado na banda de absorção do grupo carbonila do PMMA em 1730 cm^-1. (B) Espectros de AFM-IR adquiridos utilizando taxas de repetição de pulso do laser de 177 kHz e 1139 kHz. Os espectros representam a média de cinco aquisições sequenciais coletadas no mesmo local, normalizados em relação à altura do pico da carbonila em 1730 cm^-1 e deslocados verticalmente para melhor clareza. (C) Fatores Q relativos calculados a partir dos picos de ressonância medidos. (D) Relações sinal-ruído (S:R) relativas calculadas como a razão entre a intensidade do pico da carbonila do PMMA e o ruído de linha de base quadrático médio. (E, F) Mapas químicos brutos de AFM-IR adquiridos a uma taxa de varredura de 0,8 Hz a partir de uma única varredura de 15 µm × 15 µm em 1730 cm^-1, com resolução de pixel de 30 nm (500 × 500 pixels), utilizando taxas de repetição de pulso do laser de (e) 177 kHz e (f) 1139 kHz. Para facilitar a comparação, os mapas de dados brutos em (E) e (F) são exibidos utilizando a mesma escala de cores. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

No campo dos semicondutores, um termoplástico como o poli(metacrilato de metila) (PMMA) pode ser usado como isolante e misturado com polímeros semicondutores ativos para ajustar a mobilidade de carga do dispositivo⁷⁷^,⁷⁸. O PMMA também possui utilidade como resist positivo para litografia por feixe de elétrons ou por ultravioleta⁷⁹. Em qualquer uma dessas aplicações, a AFM–IR pode ser utilizada para confirmar a distribuição do polímero após o processamento. Em Figura 6A, 6B, empregou-se litografia por feixe de elétrons (EBL) para definir padrões de PMMA em uma pastilha de silício revestida com uma camada fina de óxido (SiO₂). Diferenças espectrais entre o polímero (PMMA) e o substrato Si/SiO₂ podem ser observadas nos espectros médios suavizados, selecionados por ponto, obtidos por AFM–IR (Figura 6A). Ao sintonizar o laser de IR no máximo de absorção a 1730 cm^-1 da ligação carbonila (C=O) do PMMA, o padrão do polímero pode ser mapeado (Figura 6B) para avaliar a qualidade do processamento, incluindo a uniformidade da distribuição do polímero e a fidelidade do padrão EBL.

Outro exemplo de avaliação por AFM–IR de estruturas semicondutoras padronizadas é mostrado na Figura 7A–7F. Um colaborador da indústria forneceu pastilhas com filmes de SiN depositados sobre relevos de Si, alternando com sulcos de SiO₂ (Figura 7A). O substrato padronizado recebido foi inicialmente examinado por AFM–IR para confirmar a consistência entre a padronização topográfica (Figura 7B, 7C) e química (Figura 7D, 7E). Espectros pontuais obtidos dentro dos sulcos de SiO₂ exibiram o modo característico de alongamento simétrico Si–O–Si em 1120 cm^-1, enquanto os espectros adquiridos nas cristas revestidas com SiN não o exibiram (Figura 7D). O mapeamento subsequente de uma região padronizada com o laser ajustado a 1120 cm^-1 revelou uma distribuição de SiN/SiO₂ consistente com a topografia do substrato, conforme evidenciado pela sobreposição do mapa de IR na Figura 7E com a imagem de topografia na Figura 7C.

Esses substratos padronizados são um pré-requisito para a deposição seletiva por área (ASD), uma alternativa promissora aos métodos tradicionais de padronização por fotolitografia que envolvem múltiplas etapas de deposição e gravação. Em comparação com a fotolitografia convencional, a ASD oferece menor consumo de materiais, menor uso de energia e melhor controle de registro do padrão em arquiteturas complexas de circuitos integrados⁴⁴. Neste trabalho, polipirrol conjugado (PPy) foi depositado seletivamente sobre as cristas de SiN do wafer padronizado. A técnica AFM–IR, com o laser pulsado ajustado ao modo de alongamento Si–O–Si em 1120 cm^-1, foi utilizada para identificar as trincheiras de SiO₂ e, indiretamente, identificar o PPy pela ausência de absorção naquele número de onda (Figura 7F). O AFM–IR identificou tanto o PPy desejado depositado sobre as cristas de SiN quanto núcleos indesejados de PPy dentro das trincheiras de SiO₂, permitindo o cálculo da seletividade de deposição (S) com base na cobertura relativa da superfície (θ) nas superfícies de crescimento desejado (g) e sem crescimento (ng)⁴⁴:

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Este exemplo demonstra como a AFM–IR pode ser usada para caracterizar estruturas semicondutoras padronizadas e avaliar os resultados de seletividade de materiais durante o desenvolvimento de processos.

Uma aplicação adicional da AFM–IR no processamento de semicondutores é a identificação de contaminação residual de fotoresina. O resíduo de fotoresina remanescente antes da deposição do contato pode reduzir a qualidade do contato e aumentar a resistência de contato, potencialmente afetando o desempenho e a confiabilidade do dispositivo⁴⁵. Neste exemplo, uma amostra foi examinada após 2 min de tratamento ativo com oxigênio de 100 W, destinado a remover a fotoresina residual após o processo de levantamento por desenvolvimento (Figura 8A, 8B). A mapeamento por AFM–IR na vibração do anel aromático em 1600 cm^-1, associada à fotoresina, permitiu a visualização da região principal de fotoresina (PR; Figura 8A, Local A) e a identificação de regiões isoladas de contaminação residual dentro da área de contato (Figura 8A, Local B). Em contraste, regiões mais distantes da borda da fotoresina exibiram sinal mínimo de AFM–IR (Figura 8A, Local C).

Espectros pontuais de IR foram coletados da região do fotoresistente (Local A) e comparados com espectros adquiridos de regiões isoladas com intensidade de IR elevada dentro da área de descumagem do contato (Local B), confirmando a presença de fotoresistente residual nesses locais com base na similaridade espectral e no conhecimento da composição do fotoresistente AZ nLOF 2020 obtido nas fichas técnicas do fabricante e suas respectivas assinaturas espectrais características (Figura 8B). Em contraste, os espectros adquiridos do Local C não exibiram as bandas de absorção características relacionadas ao fotoresistente. Os espectros foram co-médios em cinco varreduras espectrais e são apresentados sem processamento ou normalização espectral, com os espectros deslocados verticalmente para maior clareza. Este exemplo demonstra a utilidade da AFM–IR como uma ferramenta não destrutiva para avaliar a limpeza da interface em escala nanométrica e identificar a provável origem de contaminação química localizada por meio da combinação de conhecimento do processo e análise espectral por AFM–IR.

Um exemplo adicional ilustrando a otimização do desempenho do AFM–IR é mostrado na Figura 9A–9F. O AFM–IR em modo contato com realce de ressonância depende da seleção de uma frequência de ressonância de contato apropriada, e a escolha da taxa de repetição de pulsos a laser pode influenciar significativamente a qualidade do sinal. Um varrimento de ajuste de pulso adquirido de PMMA padronizado sobre um substrato de Si/SiO₂ revelou múltiplas ressonâncias de contato acessíveis (Figura 9A). Os espectros de AFM–IR adquiridos utilizando diferentes frequências de ressonância exibiram diferenças substanciais na intensidade do sinal e na qualidade espectral (Figura 9B). A análise dos fatores Q relativos das ressonâncias identificadas (Figura 9C) e das razões S:N correspondentes dos espectros adquiridos (Figura 9D) demonstrou que a seleção da ressonância afeta diretamente a sensibilidade do AFM–IR. Os fatores Q relativos foram determinados dividindo-se a amplitude de cada pico de ressonância pela sua largura relativa adimensional. Isso foi obtido multiplicando a amplitude do pico pela frequência central e dividindo pelo valor da largura em meia altura (FWHM). A razão S:N foi determinada tomando-se a diferença entre a amplitude máxima de pico em um espectro e o valor médio de sua linha de base (medida na região de 870–970 cm^-1), e então dividindo essa diferença pelo desvio quadrático médio (RMS) da região da linha de base em relação ao seu valor médio corrigido para a inclinação (ou seja, o nível de ruído da linha de base). Essas diferenças são ainda ilustradas nos mapas químicos de AFM–IR adquiridos em 1730 cm^-1 utilizando taxas de repetição de pulso de 177 kHz e 1139 kHz (Figura 9E, 9F), onde a condição de ressonância de melhor qualidade produziu contraste químico e qualidade de imagem aprimorados. Este exemplo demonstra a importância da otimização de ressonância durante medições de AFM–IR e fornece uma comparação representativa entre condições de aquisição subótimas e otimizadas.

Discussão

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A seleção da sonda apropriada para a geometria do AFM–IR (ou seja, iluminação de cima para baixo versus de baixo para cima) e o modo de operação (por exemplo, modo tapping versus modo contato do AFM–IR) é uma consideração importante para obter dados ótimos e livres de artefatos. As características gerais da sonda a serem consideradas incluem a constante de mola nominal e a frequência de ressonância, que normalmente aumentam juntas. Frequências de ressonância mais altas, e portanto constantes de mola maiores (ou seja, cantilevers mais rígidos), são geralmente preferidas para operação em modo tapping, pois reduzem a probabilidade de colapso por contato e podem permitir taxas mais rápidas de aquisição de dados e melhores relações sinal-ruído (S:N). Uma consideração adicional é a presença ou ausência de um revestimento metálico. Para iluminação de cima para baixo, revestimentos metálicos altamente reflexivos são utilizados para minimizar a absorção de IR pela sonda do AFM e para proporcionar um aumento independente do comprimento de onda do campo elétrico próximo por meio do chamado “efeito de ponta de raio” mediado pelo ápice da ponta⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. Revestimentos de ouro, em particular, exibem uma resposta espectral relativamente plana na região do MIR (~2,5–15 µm), com alta refletividade (>98%–99%) e variação inferior a 1% na refletividade em função da polarização da luz incidente. Considerações mais complexas, como a seleção das frequências de ressonância do cantilever para diferentes modos de operação, podem afetar substancialmente a relação sinal-ruído (S:N) e a resolução espacial dos dados adquiridos. Para um cantilever que se comporta como uma viga elástica ideal, as soluções das equações de modo normal preveem que a segunda frequência de ressonância ocorra aproximadamente cinco vezes a frequência fundamental de ressonância (f₂ = 5f₁). Substituindo essa relação na expressão da resposta do cantilever apresentada na Introdução para o AFM–IR em modo tapping com detecção heterodina, prevê-se uma resposta do cantilever (Z) proporcional a 0,16Q₂ ao operar em f₁ e demodular em f₂, comparado a 20Q₁ ao operar em f₂ e demodular em f₁. Portanto, se as duas ressonâncias apresentarem fatores Q semelhantes (embora Q₁ seja frequentemente maior que Q₂), prevê-se que operar na frequência de ressonância mais alta enquanto se demodula na frequência mais baixa proporcione sensibilidade aproximadamente 125 vezes maior. Na prática, entretanto, essa configuração nem sempre pode ser possível devido a limitações de hardware do instrumento. Por exemplo, a frequência de ressonância mais alta (f₂) pode exceder a faixa operacional do piezo dither do modo tapping. Isso pode ocorrer em alguns sistemas de AFM ao usar a sonda TnIR-D-10 empregada neste trabalho, para a qual f₁ ≈ 250 kHz (Figura 4F) e f₂ é mais próxima de seis vezes f₁ devido a não idealidades do cantilever, resultando em f₂ ≈ 1,5 MHz (Figura 4G), enquanto Q₁ ≈ 6Q₂. Em contraste, ao usar uma sonda mais macia em modo tapping com uma frequência de ressonância nominal (f₁) de ≈75 kHz, como a TnIR-A-10, a correspondente f₂ (prevista em torno de 375–450 kHz) cai dentro da faixa operacional acessível dos piezos dither padrão de AFM, permitindo a operação em modo tapping na ressonância mais alta. Em resumo, sob comportamento elástico ideal e assumindo fatores Q semelhantes para todos os modos e sondas, prevê-se que operar em f₂ enquanto se demodula em f₁ proporcione maior sensibilidade. Na prática, entretanto, a seleção da sonda e a atribuição entre Modo de Excitação e Modo de Detecção devem ser otimizadas com base nas capacidades do instrumento e na determinação experimental das frequências de ressonância reais e dos fatores Q obtidos a partir das curvas de ajuste do cantilever medidas.

Embora este protocolo seja focado na AFM-IR em modo tapping com detecção heterodina, ao operar na AFM-IR em modo contato com ressonância ampliada, selecione uma ponta que se deflexione facilmente enquanto em contato com a superfície da amostra; em outras palavras, utilize uma ponta macia com uma constante elástica nominal pequena (<1 N/m). Isso melhora a sensibilidade de detecção e a relação sinal-ruído (S:N), ao mesmo tempo que minimiza o risco de danos à amostra ou desgaste da ponta devido à aplicação de força de imagem excessiva. A ponta exibirá múltiplas frequências de ressonância de contato, que devem ser avaliadas por meio de um ajuste pulso-tom completo (Figura 9A). Em geral, picos de frequência mais alta resultarão em uma ligeira melhoria na resolução espacial (devido ao tempo reduzido de difusão térmica), mas com prejuízo da S:N em razão da maior rigidez modal (e, portanto, menor sensibilidade de detecção)⁸. Identifique picos nítidos e altos de ressonância de contato que apresentem tanto uma amplitude relativamente grande (isto é, grande resposta na IR) quanto uma largura em meia altura (FWHM) estreita, correspondente a um alto fator Q (por exemplo, as ressonâncias de 177 kHz e 1139 kHz mostradas na Figura 9C). O fator Q deve geralmente correlacionar-se com a S:N relativa dos espectros adquiridos usando uma determinada ressonância de contato (Figura 9D). Para ilustrar com um exemplo representativo, duas ressonâncias de contato foram avaliadas para a caracterização por AFM-IR de estruturas de PMMA definidas por litografia eletrônica (EBL) depositadas sobre uma lâmina de silício com camada de óxido. Espectros pontuais adquiridos na mesma posição do PMMA, utilizando taxas de repetição de pulso a laser de 177 kHz e 1139 kHz — correspondentes a ressonâncias de alto Q — exibiram ambos boa S:N (Figura 9B). As mesmas taxas de repetição de pulso foram posteriormente utilizadas para gerar mapas AFM-IR da estrutura de PMMA (Figura 9E, 9F), sendo que o modo com maior Q (177 kHz) resultou em melhor contraste no mapeamento IR, mesmo que a S:N dos espectros pontuais adquiridos com a ressonância de contato de 1139 kHz tenha sido ligeiramente superior (Figura 9B, 9D). Em geral, ao adquirir espectros IR ou mapear um modo vibracional ativo na IR, selecionar uma taxa de repetição de pulso associada ao fator Q prático mais alto maximiza a sensibilidade e melhora o contraste da imagem.

Talvez a etapa mais crítica deste protocolo de AFM–IR seja a otimização do alinhamento e do foco do laser de infravermelho na ponta da sonda (Etapa do Protocolo 4), pois isso afeta diretamente a sensibilidade à resposta fototérmica da amostra. Como a radiação de infravermelho é invisível ao olho humano, os sistemas de AFM–IR normalmente incorporam um laser de alinhamento visível que é colinear ao trajeto do feixe de IR (Figura 3) para facilitar o alinhamento inicial e grosseiro do feixe. O laser visível deve ser centralizado na parte traseira do cantiléver da sonda, diretamente acima da ponta da sonda no plano XY, e focado ajustando-se a posição Z da óptica de foco em relação à superfície da amostra e à ponta da sonda (Figura 5A, 5B). Para minimizar a aberração cromática, a óptica de foco é normalmente um elemento refletivo, como um refletor parabólico excêntrico revestido com ouro (OAP). Mesmo após a otimização do feixe de alinhamento visível, permanece necessária a otimização direta do feixe de IR, pois podem existir diferenças entre os feixes visível e de IR — e entre diferentes fontes de IR — quanto à direção do feixe, colimação e características da fonte (por exemplo, M²). Conforme descrito na Etapa do Protocolo 4, após selecionar uma característica de interesse e um número de onda de IR esperado para produzir uma forte resposta fototérmica, varra o feixe de IR sobre uma área de várias centenas de micrômetros ao redor da posição de alinhamento visível, monitorando simultaneamente o sinal fototérmico (Figura 5C, 5D).

A resposta ideal na IR é tipicamente caracterizada por uma distribuição de sinal aproximadamente circular e centralizada, correspondente ao tamanho do ponto IR focalizado. Para o sistema utilizado neste estudo, o diâmetro aparente do ponto focalizado, medido a partir da resposta fototérmica obtida com a função Focus Capture do software (Figura 5D), é tipicamente de aproximadamente 40–50 µm. Embora seja difícil medir diretamente o tamanho real do ponto do feixe na interface entre a ponta e a amostra, é possível estimar sua ordem de grandeza (que depende do comprimento de onda) para avaliar o regime aproximado de fluência ou densidade de potência e verificar o potencial de aquecimento indesejado da amostra, danos ou efeitos não lineares. Com base na distância focal de 15 mm da óptica de focagem no infravermelho e no feixe de entrada gaussiano colimado com diâmetro de ~5 mm usado neste sistema, estima-se que o tamanho do ponto do feixe de IR limitado pela difração (diâmetro em 1/e²) na amostra seja de aproximadamente 20–50 µm na faixa de 1000–2000 cm⁻¹ (λ = 5–10), dependendo do comprimento de onda e da qualidade do feixe de entrada (M² ≈ 1–1,3). Essa estimativa é consistente com o tamanho aparente do ponto de 40–50 µm observado durante varreduras raster de alinhamento do feixe de IR. Comprimentos de onda mais longos (números de onda mais baixos) e qualidade de feixe menos ideal (M² > 1) resultam em pontos maiores. Da mesma forma, a densidade de potência (ou fluência, no caso de um laser pulsado) é difícil de ser medida diretamente em nosso sistema. No entanto, assumindo a potência máxima especificada do laser e nenhuma perda óptica (incluindo a ausência de filtros de densidade neutra no trajeto do feixe), estima-se que a fluência máxima possível na amostra seja <1 J/cm² para o OPO Carmina e <800 mJ/cm² para o QCL MIRcat. Para o QCL, a densidade máxima de potência é de aproximadamente 800 kW/cm² com ciclo de trabalho de 50% e inferior a 100 kW/cm² com potência de 100% para os ciclos de trabalho de <5% utilizados neste trabalho. Esses valores são várias ordens de grandeza inferiores às densidades de potência de dezenas de MW/cm² alcançáveis na microscopia de fluorescência confocal padrão. Como o OPO Carmina produz pulsos com duração de aproximadamente 3 ps no modo de banda estreita, os efeitos não lineares associados à fluência de pico podem ser mais significativos do que os efeitos térmicos relacionados à potência média dissipada. Nos experimentos apresentados aqui, a saída do laser foi atenuada para aproximadamente 10%–20% de seu valor máximo, com tamanhos aparentes de ponto da ordem de 50 µm. Nessas condições, estimou-se que a fluência fosse <10 mJ/cm², e nenhum efeito dependente da potência do laser foi observado.

Ao investigar um sistema de materiais novo ou previamente não caracterizado, é recomendável primeiro otimizar o alinhamento de IV utilizando um material de referência com uma banda de absorção no IV forte e bem caracterizada. Exemplos adequados incluem filmes finos de PMMA ou PET, que podem ser facilmente depositados sobre substratos planos (por exemplo, lamínulas de microscópio de vidro ou pastilhas de silício) e exibem fortes bandas de absorção de carbonila (C=O) próximas a 1720–1730 cm^-1 (Figura 5E). Esta abordagem ajuda a distinguir problemas relacionados ao alinhamento de uma fraca absorção da amostra e pode melhorar a reprodutibilidade ao transferir condições de medição entre amostras. Da mesma forma, ao iniciar a caracterização de uma nova amostra, é recomendável começar com uma potência incidente baixa (por exemplo, <10%) e aumentar gradualmente a potência, monitorando o espectro no IV quanto a quaisquer alterações dependentes da potência além da melhoria na relação sinal:ruído com o aumento da potência.

Uma limitação importante da AFM–IR é que as espécies químicas a serem caracterizadas ou identificadas devem apresentar modos vibracionais ativos na faixa do infravermelho ou características de absorção dentro da faixa espectral acessível da fonte de IR. Assim, recomenda-se obter inicialmente um espectro convencional de IR da amostra (por exemplo, utilizando ATR FTIR) ou consultar espectros publicados dos materiais componentes esperados, a fim de verificar a presença de modos ativos no infravermelho dentro da faixa de número de onda disponível. Embora essas considerações geralmente não representem um problema para a maioria dos materiais orgânicos, inúmeros metais e compostos contendo metais, incluindo os dicalcogenetos de metal de transição (TMDCs), apresentam modos vibracionais abaixo do limite de corte de aproximadamente 670 cm⁻¹ (15 µm) da maioria das fontes a laser MIR atualmente disponíveis. Assim, como mencionado na Introdução, a extensão da faixa espectral acessível das fontes MIR sintonizáveis continua sendo uma área ativa de pesquisa⁸^,²⁸^,⁵⁰. Enquanto isso, a oxidação ou funcionalização superficial desses materiais pode introduzir grupos funcionais com modos vibracionais de frequência mais alta que se enquadram na faixa das fontes MIR atuais. Uma consideração adicional é que a geração e transdução do sinal de AFM–IR dependem da resposta fototérmica do material, ou seja, do aquecimento localizado resultante da absorção de IR e da subsequente relaxação do modo vibracional inicialmente excitado por meio da redistribuição da energia vibracional para modos de frequência mais baixa (em escala de tempo sub-nanométrica), seguida pela expansão térmica local que causa o deslocamento da ponta da sonda do AFM e a deflexão da alavanca. O aumento local da temperatura é tipicamente inferior a 1–10 K, dependendo da fonte de excitação (por exemplo, QCL versus OPO)⁸, e é proporcional ao coeficiente de absorção no infravermelho da amostra no comprimento de onda incidente⁶⁷. A magnitude da expansão térmica resultante (tipicamente <1 nm) é determinada pelo coeficiente de expansão térmica do material, que geralmente está na ordem de 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ e atua como um fator de amplificação independente do comprimento de onda, mas dependente do material⁸^,¹⁵. Portanto, materiais com coeficientes de expansão térmica maiores geralmente produzem maiores deflexões da alavanca e sinais de AFM–IR correspondentes mais intensos, resultando em maior sensibilidade de medição.

Em conclusão, além das limitações relacionadas à faixa espectral, o desempenho da AFM–IR depende fortemente da seleção da sonda, do alinhamento do laser, da otimização da ressonância e das propriedades térmicas e mecânicas da amostra. Variações na rigidez da amostra, na condutividade térmica e na morfologia da superfície podem influenciar a intensidade do sinal e a reprodutibilidade das medições, especialmente durante a operação em modo de contato. A potência excessiva do laser também pode causar aquecimento ou modificação da amostra, particularmente em materiais poliméricos moles. Além disso, a remoção do vapor d'água atmosférico e do dióxido de carbono do trajeto do feixe e do compartimento do instrumento, juntamente com uma saída de laser altamente estável, é essencial para a normalização adequada do sinal de AFM–IR em função do comprimento de onda. Isso é particularmente importante para amostras fracamente absorventes⁸, como filmes finos produzidos por deposição de camada atômica (ALD) ou deposição de camada molecular (MLD). Apesar dessas limitações, a AFM–IR oferece uma combinação única de resolução espacial em escala nanométrica, especificidade química e correlação direta com a topografia de AFM, impossível de ser alcançada apenas com microscopia infravermelha convencional. Mesmo em materiais desafiadores, óxidos superficiais, hidróxidos ou outros grupos funcionais gerados por exposição ambiental podem introduzir modos vibracionais ativos na região do infravermelho que podem ser detectados. Se apenas modos vibracionais de baixa frequência, além da faixa de comprimento de onda acessível pela(s) fonte(s) de laser MIR, estiverem presentes, técnicas alternativas como a TERS podem ser mais adequadas, pois utilizam comprimentos de onda de excitação no visível⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. Da mesma forma, se a resposta fototérmica for fraca devido à limitada expansão térmica, a microscopia óptica de campo próximo do tipo espalhamento no infravermelho (IR s-SNOM) pode ser preferível à AFM–IR fototérmica e frequentemente pode ser implementada em plataformas instrumentais semelhantes¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. Como demonstrado pelos exemplos de semicondutores apresentados aqui, a AFM–IR pode apoiar estudos de desenvolvimento de processos, análise de contaminação, investigações de deposição seletiva por área, verificação da remoção de fotoresistente e caracterização de materiais em escala nanométrica, tornando-se uma ferramenta valiosa para a pesquisa em semicondutores e a fabricação avançada.

Divulgações

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Os autores não têm nada a declarar.

Agradecimentos

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O sistema AFM-IR Bruker Anasys nanoIR3-s utilizado neste trabalho foi adquirido com apoio da M. J. Murdock Charitable Trust (Prêmio nº 202014907). O sistema está localizado no Laboratório de Ciência de Superfícies da Boise State University (SSL), que faz parte da Instalação Central FaCT, RRID: SCR 024733, e recebe apoio dos National Institutes of Health (NIH) por meio do Programa de Prêmios para Desenvolvimento Institucional (IDeA) do National Institute of General Medical Sciences, por meio dos números de concessão P20GM148321 e P20GM103408, sendo que o primeiro também apoia parcialmente os coautores C.M.E. e P.H.D. N.O. recebe apoio do Centro de Materiais e Dispositivos Superiores em Eficiência Energética (SUPREME), um programa da Semiconductor Research Corporation (SRC) patrocinado pela Defense Advanced Research Projects Agency (DARPA). Este material é baseado em pesquisa patrocinada pelo Air Force Research Laboratory (AFRL) sob o número de acordo FA8650-20-2-5506, em apoio ao AFRL. É autorizado ao Governo dos Estados Unidos reproduzir e distribuir reimpressões para fins governamentais, não obstante qualquer notação de direitos autorais nela contida. As opiniões e conclusões aqui contidas são dos autores e não devem ser interpretadas como representando necessariamente as políticas ou endossos oficiais, expressos ou implícitos, do AFRL, NIH ou do Governo dos Estados Unidos.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Software de controle de AFM	Bruker	Analysis Studio v3.17	Controle do instrumento, imagem de AFM, aquisição de AFM–IR e análise de dados.
Software de processamento e análise de imagens de AFM	Gwyddion	V2.69	Processamento e análise de dados de AFM.
Proba(s) de AFM–IR, modo de contato	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	Proba de AFM–IR no modo de contato com ressonância aumentada; constante elástica nominal (k) = 0,2 N/m, frequência de ressonância (f₀) = 13 kHz, raio da ponta (r) = 20 nm, haste e ponta revestidas com ouro.
Proba(s) de AFM–IR, modo de batida	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	Proba de AFM–IR no modo de batida; constante elástica nominal (k) = 40 N/m, frequência de ressonância (f₀) = 300 kHz, raio da ponta (r) = 20 nm. Haste e ponta revestidas com ouro para medições de AFM–IR com iluminação superior. Proba alternativa no modo de batida: PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f₀ = 75 kHz, r = 20 nm, haste e ponta revestidas com ouro).
Disco metálico para amostras de AFM/STM	Ted Pella	16208	Disponível em vários tamanhos (diâmetros): Produto #16223 (6 mm de diâmetro), 16207 (10 mm), 16208 (12 mm), 16218 (15 mm) e 16219 (20 mm).
Microscópio de força atômica	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	Sistema de AFM–IR utilizado para imagem de topografia, espectroscopia e mapeamento químico. Inclui software Analysis Studio e amplificador de detecção por fase (lock-in) Zurich Instruments MFLI.
Fonte de oscilador óptico paramétrico (OPO) de banda larga	APE	Carmina tunable broadband MIR light source	Fonte de infravermelho médio de banda larga com ajuste de comprimento de onda de 2,15–15 μm (~670–4650 cm^-1) e largura de banda de ~20 cm^-1 ou ~170 cm^-1 FWHM, dependendo de operar em modo de banda estreita (ps) ou larga (fs). Suporta operação de AFM–IR (pulsada) e IR s-SNOM (quase-CW). A saída é um modo TEM₀₀ linearmente polarizado. Opera com refrigeração externa por água a aproximadamente 22 °C.
Refrigerante/anticorrosivo para chiller	Innovatek	Protect IP Concentrate	Refrigerante para chiller à base de etileno glicol e inibidor de corrosão, projetado para ser misturado com água destilada na proporção de 1:3.
Ar comprimido seco	Beacon Medaes	SPR30T	Gás de purga alternativo quando o N₂ de pureza ultralevada (99,999%) não está disponível. Sistema interno de compressor e secador sem óleo fornece ar para todos os laboratórios do edifício.
Adesivo de cianoacrilato (supercola)	Gorilla	7500101	Adesivo não condutivo opcional para montagem de amostras em discos magnéticos. Supercola com pincel e bico para facilitar a aplicação no montagem de amostras em discos magnéticos. Qualquer supercola à base de cianoacrilato pode ser usada e substituída.
Água destilada	Albertsons	Pure Life	Utilizada na preparação de misturas de refrigerante para chiller a laser. Comprada em supermercado local, mas também disponível em fornecedores científicos/químicos.
Fita de carbono de dupla face	Fisher Scientific	50-285-81	Utilizada para montagem condutiva temporária ou facilmente removível de amostras em discos magnéticos. Ligeiramente menos condutiva/maior resistência superficial (50 Ω/in²) que pasta de prata. Também pode-se usar abas adesivas de fita de carbono de dupla face. Uma tabela comparativa útil pode ser encontrada em https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
Sistema de litografia por feixe de elétrons (EBL)	FEI	Teneo Nabity NPGS	Utilizado para padronizar polímero (PMMA) como amostra representativa de processo de fotoresina em semicondutores.
Adesivo epóxi	Loctite	EA E-60HP (237112)	Adesivo não condutivo (isolante) opcional para montagem de amostras em discos magnéticos. Misturador em seringa com cartucho duplo para facilitar a aplicação e garantir a proporção correta entre resina e agente de cura. Qualquer epóxi de duas partes pode ser usado e substituído, dependendo de considerações adicionais de caracterização da amostra (por exemplo, temperatura de trabalho, desgaseificação em vácuo, etc.).
Esmalte de unha	Sally Hansen	Teflon Tuff 10 Day Nail Color	Adesivo temporário opcional para montagem de amostras em discos magnéticos. Também foi usado o esmalte transparente LA Colors Base Coat/Top Coat. Qualquer esmalte de unha disponível em farmácia local pode ser usado.
Álcool isopropílico (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	Utilizado a 10% (v/v) em água destilada como refrigerante para chiller de QCL para prevenir crescimento de algas.
Óculos de proteção contra laser	Thorlabs	LG11(A)	Óculos de proteção Schott-glass IR LG11 ou LG11A.
Amplificador de detecção por fase (lock-in)	Zurich Instruments	MFLI	Desmodulação e detecção de sinal para medições de AFM–IR.
Fonte de gás nitrogênio	Norco	SPG TUHPNI	Gás de purga de pureza ultralevada (99,999%) utilizado para remover vapor de água e dióxido de carbono do caminho óptico.
Ferramenta de remoção de oxigênio (descum)	Glen	1000P Plasma Cleaner	Utilizada em experimentos representativos de fabricação de dispositivos em processamento de pastilhas semicondutoras.
Fotoresina	Merck	AZ nLOF 2020 photoresist + AZ 726 developer	Fotoresina e revelador utilizados para amostra representativa de fabricação de dispositivos em pastilhas semicondutoras.
Amostra de fotoresina	Caseira (Cornell University)	N/A	Amostra representativa de fabricação de dispositivos em pastilhas semicondutoras foi preparada com AZ nLOF 2020/AZ 726 sobre uma película de Ga₂O₃ crescida por MOCVD em um substrato dopado com Fe (010) e utilizada para caracterização por AFM–IR.
PMMA	Kayaku Advanced Materials	495 PMMA A6	Utilizado para fabricar amostra representativa de polímero para padronização por EBL e subsequente caracterização por AFM–IR.
Amostra de PMMA	Caseira (Boise State University)	N/A	Amostra representativa de polímero preparada usando 495 PMMA A6, padronizada por EBL e utilizada para caracterização por AFM–IR.
Tereftalato de polietileno (PET)	Caseiro (Boise State University)	N/A	Amostra de alinhamento ativa na região do infravermelho utilizada para alinhamento e otimização do laser. Pode ser fabricada por spin ou casting de gota de PET, PMMA ou outro polímero contendo carbonila sobre lamínula de vidro, pastilha de silício ou outro substrato adequadamente plano e, idealmente, altamente reflexivo.
Amostra de polipirrol (PPy)	Caseira (North Carolina State University)	N/A	Amostra representativa de deposição seletiva em área (ASD) padronizada, utilizada para caracterização por AFM–IR.
Laser de cascata quântica (QCL)	Daylight Solutions	MIRcat Ultra-Broadly Tunable Mid-IR Laser	Fonte de infravermelho médio ajustável com quatro chips instalados cobrindo 2635–3000 cm^-1, 1425–1835 cm^-1, 955–1425 cm^-1 e 755–1005 cm^-1. Modo de saída TEM₀₀ linearmente polarizado (>100:1 de razão de contraste) com largura de banda de <1 cm^-1. Opera com refrigeração externa por água a aproximadamente 21 °C.
Suporte da amostra / mandril	Bruker	N/A	Montagem da amostra durante medições de AFM–IR.
Microscópio eletrônico de varredura (MEV)	FEI	Verios 460L	Utilizado para caracterização complementar, se aplicável.
Microscópio eletrônico de varredura (MEV)	Hitachi	SU8700	Utilizado para caracterização complementar, se aplicável.
Disco de silício com camada contínua de dióxido de silício (SiO₂)	Micron Technology	N/A	Substrato representativo de disco de silício com óxido utilizado para fabricar amostra de PMMA para medições de AFM–IR. Disco de Si não dopado com óxido térmico de 100 nm de espessura.
Disco de silício padronizado com nitreto de silício/dióxido de silício	Tokyo Electron Limited (TEL)	N/A	Amostra representativa de disco semicondutor padronizado utilizada para caracterização por AFM–IR.
Pasta de prata	Ted Pella	16062	Adesivo condutivo de secagem rápida para montagem de amostras em discos magnéticos. Alternativas à Tinta Condutiva de Prata Pelco (Produto #16062) incluem o Produto #16031 (Tinta Líquida de Prata Coloidal Condutiva Pelco). Uma tabela comparativa útil pode ser encontrada em https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
Software de processamento e apresentação espectral	OriginLab	Origin 10.0.5.157	Processamento e plotagem de espectros de infravermelho.
Pincetas	Sigma-Aldrich	Pincetas de titânio	Manuseio de provas e amostras.
Mesa óptica com isolamento de vibração	Newport	Integrity 2 VCS	Mesa óptica utilizada para minimizar vibrações mecânicas durante medições de AFM–IR.
Chiller de água	ThermoTek	T257P-20	Chiller recirculante utilizado para resfriamento de fontes de laser de infravermelho. O refrigerante e as condições operacionais devem seguir as recomendações do fabricante.

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