Синтез и каталитические свойства золота интеркалировании в стенах мезопористого кремния

Общая цель данной процедуры заключается в синтезе новых каталитических материалов с наночастицами золота, интегрированными в стенки мезопористого кремнезема. Это достигается путем первоначального формирования мицелл с добавлением сурфактанта, который служит матрицей для образования мезопористого кремнезема. Затем в раствор добавляют источник кремния и агент для модификации поверхности, после чего по каплям вводят предшественник золота для получения наночастиц золота.

После перемешивания в течение 24 часов раствор переносят в печь для гидротермальной обработки. В процессе гидротермальной обработки происходит полимеризация кремнезема с образованием мезопористой структуры, и начинают расти наночастицы предшественника золота. Заключительным этапом является прокаливание материала для удаления остатков поверхностно-активного вещества и получения четко выраженной мезопористой структуры.

В конечном итоге, для подтверждения того, что наночастицы золота встроены в четко выраженные стенки мезопористого кремнезема, используются методы абсорбции, рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии. Основным преимуществом данного метода перед другими, такими как прямое осаждение, является высокая термическая стабильность синтезируемых таким образом материалов. Как правило, специалисты, впервые применяющие этот метод, могут столкнуться с трудностями, поскольку успешный синтез требует строгого контроля температуры и условий раствора.

Нанотехнология определяется как режим размеров — наноразмерный режим, при котором свойства материала изменяются в зависимости от изменения размера частиц. В данном случае речь идет о наночастицах золота; золото также характеризуется тем, что является мягким металлом с низкой температурой плавления. Таким образом, подтверждение принципа обеспечения термической стабильности золота, которое мы демонстрируем здесь, должно быть применимо ко всем металлическим системам.

Для начала приготовления золота, интеркалированного в стенки мезопористого кремнезема (GMS), добавьте 2,0 грамма P 1 23 в 75 миллилитров двухмолярного раствора соляной кислоты. При комнатной температуре перемешайте раствор с помощью магнитной мешалки. При скорости 350 оборотов в минуту, до полного растворения P 1 23, раствор станет прозрачным.

Добавьте четыре грамма TEOS в небольшой флакон, затем добавьте 180 µL T-E-S-P-T-S. Медленно встряхните флакон, чтобы смешать два химических вещества; в другом флаконе растворите 38 mg хлористой кислоты в 1 mL деионизированной воды. Повысьте температуру раствора P 1 23 до 35 °C в масляной бане с термостабилизацией по термопаре.

Затем добавьте всю смесь TEOS и T-E-S-P-T-S в раствор P 1 23 и поддерживайте интенсивное перемешивание раствора с помощью магнитной мешалки при 700 об/мин. После двух минут перемешивания по каплям в течение 30 секунд добавьте весь подготовленный раствор хлорной кислоты ORIC. Перемешивайте раствор при 700 об/мин в течение 24 часов при 35 °C.

Через 24 часа перенесите раствор в герметичный флакон и выдержите в сушильном шкафу при температуре 100 °C в течение 72 часов. Данный процесс называется гидротермальной обработкой. После завершения гидротермальной обработки профильтруйте раствор через фильтровальную бумагу № 1 с использованием воронки и вакуумного насоса.

Затем промойте образец дважды водой и трижды этанолом, чтобы удалить остатки соляной кислоты. В ходе каждого этапа промывки добавляйте воду или этанол так, чтобы уровень жидкости был на один сантиметр выше поверхности осадка, и дождитесь высыхания материала. Перенесите осадок после фильтрации в керамический тигель для прокаливания в печи.

Установите программу нагрева с увеличением температуры с 25 до 550 °C в течение двух часов и выдержкой при 550 °C на протяжении четырех часов. Затем оставьте образец в печи с закрытой дверцей до тех пор, пока температура не упадет ниже 40 °C. После прокаливания перенесите продукт в стеклянный флакон с помощью пластического шпателя; синтезированный материал имеет красный цвет вследствие окисления бензилового спирта.

В качестве эталонной реакции были протестированы материалы GMS, которые продемонстрировали высокую селективность и возможность повторного использования. Поскольку окисление бензилового спирта представляет собой жидкофазную реакцию и не требует использования отдельного растворителя, перенесите 5 мл бензилового спирта в трехгорлую колбу объемом 25 мл. Затем добавьте 10 мг катализатора GMS к бензиловому спирту.

Подготовьте масляную баню с термостатом и магнитным перемешиванием при температуре 100 °C для обеспечения точного и равномерного контроля температуры реакции. Поместите колбу с бензоиловым спиртом и катализатором в масляную баню и перемешивайте при скорости 150 об/мин.

Подавайте газообразный кислород с чистотой 99.9% в колбу со скоростью 2 мл/мин, регулируемой с помощью контроллера массового расхода. Когда температура масляной бани достигнет 100 °C и стабилизируется, введите кислород в трехгорлую колбу. Поддерживайте постоянную скорость потока кислорода и температуру, позволяя реакции протекать в течение шести часов.

После завершения реакции отфильтруйте продукт, используя фильтровальную бумагу номер один. Соберите жидкую фазу и перенесите ее в виалу для газовой хроматографии, добавив в виалу четыре части уксусной кислоты степени чистоты HPLC на каждую одну часть образца. Поместите виалу в автосамплер газового хроматографа для проведения анализа.

Промойте твердый осадок на фильтровальной бумаге деионизированной водой, а затем этанолом, после чего дайте осадку высохнуть на воздухе, используя шпатель. Соберите высушенное твердое вещество, которое представляет собой регенерированный катализатор. Повторите данную процедуру с регенерированным катализатором трижды; при каждом повторе корректируйте количество бензилового спирта так, чтобы соотношение с количеством регенерированного катализатора оставалось неизменным.

Взвесьте три отдельные порции синтезированного GMS массой по 300 milligram. Поместите порции синтезированного GMS в стеклянные флаконы, обозначив их как серия один, серия два и серия три. Серия один будет служить контрольной группой, а серии два и три будут подвергнуты термической обработке.

Запрограммируйте печь на нагрев с 25 °C до 400 °C за 0,5 часа с последующим выдерживанием температуры 400 °C в течение четырех часов. Поместите вторую партию в тигель и запустите программу, оставив образец в печи с закрытой дверцей до тех пор, пока температура не опустится ниже 40 °C. Для третьей партии запрограммируйте печь на нагрев с 25 °C до 650 °C за 0,75 часа с выдерживанием температуры 650 °C в течение четырех часов.

Поместите третью партию в тигель и запустите программу, как и раньше. Оставьте образец в печи с закрытой дверцей до тех пор, пока температура на приборе для абсорбции физических газов не упадет ниже 40 °C. Проведите DGA материалов GMS при 90 °C в течение 60 минут, а затем при 350 °C в течение 480 минут.

Проведите полный изотермический анализ материалов DGA для получения данных о физической абсорбции. Расположите образец GMS на полностью углеродной сетке для просвечивающего электронного микроскопа (TEM) с размером ячеек 200 меш и исследуйте образец с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Также выполните рентгеновскую дифракцию с использованием излучения медного K-альфа-источника, как описано в текстовом протоколе.

Снимок GMS, полученный с помощью ПЭМ, показывает, что силикатная матрица образовала четко выраженные длинные каналы со стабильными стенками. Было установлено, что диаметр пор составляет около пяти нанометров, а форма их шестиугольная, что типично для мезопористого кремнезема. Сравнение изотерм физической адсорбции по методу БЭТ для силикатной матрицы без включений золота и для GMS с золотом, встроенным в стенки, показывает отсутствие значительных различий между этими двумя материалами.

Оба образца демонстрируют форму, типичную для мезопористых материалов, с петлей гистерезиса, что указывает на то, что взаимодействие с золотом не вызвало никаких изменений в структуре пор. Также представлены данные о структуре пор по методу BET и распределении пор по методу BJH для материала GMS, прокаленного при различных температурах. Прокаливание при высокой температуре не изменило мезопористую кремниевую матрицу.

Кроме того, как структура, так и распределение пор оставались неизменными после термической обработки при температуре до 650 °C, что указывает на отсутствие агрегации золота и блокировки пор. Термическая стабильность золота в GMS дополнительно подтверждается методом рентгеновской дифракции по дифракционным картинам материала GMS, прокаленного при различных температурах. Положение, интенсивность и ширина пиков не претерпели изменений в процессе прокаливания, что свидетельствует о сохранении размера и морфологии частиц золота.

При должном исполнении данный метод может быть реализован за 120 часов. При проведении этого синтеза крайне важно точно контролировать условия реакции, так как структурообразующий агент чувствителен к незначительным изменениям pH, температуры и концентрации. Реализация данной технологии предоставила исследователям парадигму, позволяющую придавать термическую стабильность каталитическим системам. В настоящее время этот подход внедряется в системы переработки биомассы и антикоррозионные технологии для широкого портфеля технологий возобновляемой энергии.