От молекул до материалы: Инжиниринг новых ионных кристаллов жидкости через галогенные склеивание
24 марта 2018 г.
Протокол для синтеза нового типа мезогенов, основанный на галогенные стружечные супрамолекулярные аниона [CnF2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, сообщается.
Общая цель этого протокола состоит в том, чтобы обеспечить процедуру получения новых супрамолекулярных ионных жидких кристаллов на основе галогенных связей, начиная с немезоморфных строительных блоков. Галогенная связь стала инструментом для управления явлениями агрегационной самосборки, и они могут играть очень важную роль в определении физических и химических свойств биоматериалов. Галогенная связь достаточно прочна, чтобы преодолеть нижнее поле, существующее между перфторуглеродными и углеводородными соединениями, и может быть использована для введения любых фторированных модулей в новый супрамолекулярный материал.
Как правило, люди, плохо знакомые с этим методом, относятся к этому с подозрением, потому что галогены являются богатыми электронами веществами. Однако в ковалентно связанных атомах галогена область положительного электростатического потенциала появляется вдоль расширения ковалентной связи. Способность иона участвовать в галогеновых связях в идеальной направленности взаимодействия натолкнула нас на идею применения этого метода к анионному дизайну жидких кристаллов.
Чтобы приготовить галоген-связанные комплексы из раствора, сначала растворите 50 миллиграммов соли имидазолия в 0,5 миллилитрах ацетонитрила. Далее растворите 229 миллиграмм перфтороктилиодида в 0,5 миллилитрах ацетонитрила. Смешайте два раствора во флаконе.
Затем поместите флакон в банку, наполненную парафином, и дайте растворителю медленно диффундировать в масле при комнатной температуре. По-прежнему сложно предугадать состав и архитектуру конечной супрамолекулярной структуры, поскольку анионы йода могут действовать как мультидентатный акцептор галогенных связей. Тем не менее, анализ АС и рентгеновской дифракции показал, что анион йода преимущественно связывается с перфтороктильными цепями.
Для приготовления галогенсодержащих комплексов по методу расплава необходимо смешать соль имидазолия с соответствующим йодо-перофторалканом в прозрачном флаконе из боросиликатного стекла, снабженном магнитной мешалкой. Закройте флакон и поставьте на масляную баню при энергичном помешивании. Нагрейте реакционную смесь до 70 градусов Цельсия в течение 15 минут.
Затем остудите смесь до комнатной температуры. Перфторированные молекулы обладают высокой летучестью летучести, поэтому данная методология требует герметичной системы для снижения летучести йодо-перфторалкана. Приготовьте тонкий слой образца, поместив кончиком шпателя количество супрамолекулярного комплекса между двумя микрокрышками стекол.
Поместите образец в горячую стадию поляризованного оптического микроскопа между двумя кроссполяризаторами и нагрейте образец до плавления. Наконец, подвергните образец повторяющимся циклам нагрева и охлаждения, чтобы стимулировать фазовые переходы. ДСК-анализ комплекса, полученного из соли имидазолия и йодо-перфтороктана, соответствовал предпочтительной стехиометрии 1:2.
На термограмме комплекса 1:1 показана некомплексообразующая соль имидазолия. В то же время, в комплексе 1:3 присутствует избыток чистого йодо-перфтороктана. Термограмма комплекса 1:2 показывает один пик, отличный от исходных соединений, демонстрируя, что образовался новый, чистый кристаллический вид.
Фтористый ЯМР-спектр комплекса между солью имидазолия и йодо-перфтороктаном показывает сдвиг вверх на 1,2 ppm для дифторметиленовой группы, прилегающей к йоду, что подтверждает нековалентные взаимодействия с участием атомов галогена в качестве электрофильных веществ. Монокристаллический рентгеновский анализ комплекса между йодидом 1-этил-3-метилимидазолия и йодо-перфтороктаном подтверждает, что галогенная связь приводит к образованию тримерного супрамолекулярного комплекса, в котором анион йодида действует как акцептор бидентатной галогеновой связи, связывающий две фторированные цепи. ДСК и поляризованная оптическая микроскопия показали, что все комплексы плавятся при температурах ниже 100 градусов Цельсия и демонстрируют антитропное жидкокристаллическое поведение с смектическими фазами B и smectic A.
При охлаждении смектический переход А, смектический В был идентифицирован по характерным бороздкам на задней части тонких углублений. Супрамолекулярная система, представленная в статье, впервые демонстрирует применение галогенных связей в построении супрамолекулярных ионных жидких кристаллов. Благодаря точной супрамолекулярной конструкции, основанной на высокой направленности галогенной связи и фторофобном эффекте, можно получить антитропные жидкие кристаллы на основе жестких, неароматических супрамолекулярных галогенсвязывающих синтонов в качестве мезогенного ядра.
Представленный здесь супрамолекулярный подход представляет собой привлекательную платформу для разработки новых жидкокристаллических материалов и может предоставить новые возможности для разработки сложных функциональных материалов.
Обзор
В данной статье представлен протокол синтеза новых супрамолекулярных ионных жидких кристаллов с использованием галогенных связей. Метод основан на использовании немезоморфных строительных блоков для создания уникальных мезогенов, обладающих особыми физическими и химическими свойствами.
Основные компоненты исследования
Область науки
- Супрамолекулярная химия
- Материаловедение
- Жидкие кристаллы
Теоретические сведения
- Галогенная связь является мощным инструментом управления самосборкой.
- Она влияет на свойства биоматериалов и супрамолекулярных структур.
- Понимание галогенных взаимодействий может привести к созданию инновационных материалов.
- Существуют сложности в предсказании итоговой супрамолекулярной архитектуры.
Цель исследования
- Разработать методику создания ионных жидких кристаллов с галогенными связями.
- Изучить потенциал галогенных связей в дизайне материалов.
- Исследовать структурные свойства полученных комплексов.
Используемые методы
- Растворение солей имидазолия и перфторированных соединений в ацетонитриле.
- Смешивание растворов для формирования комплексов с галогенными связями.
- Использование дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) для термического анализа.
- Применение поляризационной оптической микроскопии для наблюдения фазовых переходов.
Основные результаты
- Успешное формирование тримерного супрамолекулярного комплекса подтверждено рентгеноструктурным анализом.
- ДСК-анализ указал на определенную стехиометрию комплексов.
- Комплексы проявили антитропное жидкокристаллическое поведение.
- Было показано, что галогенные связи эффективно способствуют формированию новых материалов.
Выводы
- В исследовании демонстрируется применение галогенных связей при проектировании жидких кристаллов.
- Оно закладывает основу для разработки новых функциональных материалов.
- Будущие исследования могут опираться на данную методологию для создания передовых материалов.
Часто задаваемые вопросы
Практическая значимость для промышленности
В данной работе представлена супрамолекулярная стратегия с использованием галогенных связей для создания ионных жидких кристаллов из немезоморфных структурных блоков, что предлагает новый принцип проектирования функциональных материалов. Этот подход обеспечивает точный контроль над самосборкой и фазовым поведением, способствуя разработке перестраиваемых мягких материалов, которые могут найти применение в адаптивных системах. Преодолевая несмешиваемость углеводородов и перфторуглеродов за счет направленных нековалентных взаимодействий, данный метод открывает путь к получению жидкокристаллических свойств без использования традиционных ароматических мезогенов.
Стратегическое применение в биофармацевтических исследованиях и разработках
Первичный поиск и валидация мишени
- Научная ценность: Демонстрирует, как направленные нековалентные взаимодействия могут обеспечивать предсказуемую супрамолекулярную сборку, что способствует снижению механистических рисков при молекулярном дизайне.
- Практическая ценность: Предлагает модульный подход «снизу вверх» для создания сложных архитектур из простых ионных и фторированных компонентов.
Скрининг и разработка анализа
- Научная ценность: позволяет подготавливать стимул-респонсивные мягкие материалы с определенными температурами фазового перехода, которые можно определить с помощью ДСК и поляризационной микроскопии.
- Практическая ценность: позволяет получать материалы, которые плавятся при температуре ниже 100°C и проявляют мезоморфизм при комнатной температуре, что облегчает их обработку и скрининг в условиях окружающей среды.
Трансляционные и доклинические исследования
- Научная ценность: Устанавливаются зависимости между структурой и свойствами, при которых супрамолекулярная стехиометрия (например, комплекс 1:2) коррелирует с определенным термическим поведением и фазовыми переходами.
- Практическая ценность: Обеспечивается воспроизводимость за счет валидированных протоколов синтеза (методы диффузии в растворе и плавления) и аналитического подтверждения с помощью рентгеноструктурного анализа, ДСК и ЯМР.
Интеграция конвейеров и рабочих процессов
Данный метод применяется на ранних этапах поиска новых материалов, позволяя создавать функциональные кандидаты из мягкой материи до этапа разработки рецептуры или оптимизации под конкретное применение.
- Биологические исследования: Неприменимо; метод направлен на дизайн супрамолекулярных материалов, а не на взаимодействие с биологическими мишенями.
- Скрининг: Обеспечивает идентификацию жидкокристаллических фаз посредством термического и оптического скрининга, что позволяет принимать решения о целесообразности дальнейшей разработки на основе стабильности мезофазы.
- Аналитика: Основывается на методе ДСК для картирования термических переходов, поляризационной оптической микроскопии для визуализации фаз, а также рентгеновском анализе и ЯМР для подтверждения супрамолекулярной структуры.
- Трансляционные исследования: Обеспечивают преемственность от молекулярного дизайна к свойствам объемного материала, поддерживая развитие систем с откликом на внешние стимулы с учетом возможных рисков.
- Повторное использование в промышленности: Представляет собой платформенную технологию для настройки свойств жидких кристаллов с помощью доноров/акцепторов галогенных связей и фторированных модулей.
Операционное и корпоративное воздействие
- Научная ценность: позволяет снизить риски в отношении эксплуатационных характеристик материалов за счет использования предсказуемых супрамолекулярных синтонов и направленно контролируемой сборки.
- Практическая ценность: используются доступные исходные материалы (имидазолиевые соли, иодоперфторалканы) и стандартные лабораторные методы (диффузия в виале, смешивание в расплаве, микроскопия с подогревом).
- Стратегическая ценность: снижает зависимость от метода проб и ошибок при разработке мезогенов за счет кодирования структурной информации в паттернах нековалентных взаимодействий.
- Влияние на портфель разработок: облегчает выбор мезоморфных кандидатов с учетом минимизации рисков на основе определенной стехиометрии и порогов фазового перехода.
Особенности реализации
- Требуется опыт в области супрамолекулярного синтеза и работы с летучими фторированными соединениями.
- Необходимы герметичные системы для применения метода плавления из-за летучести иодоперфторалканов.
- Требуется доступ к ДСК, поляризационной оптической микроскопии, рентгеновской дифракции и ЯМР для проведения комплексного анализа характеристик.
- Необходим тщательный стехиометрический контроль во избежание присутствия некомплексированных исходных материалов или избытка фторированных компонентов.
- Метод ограничен системами, в которых направленность галогенных связей и фторфобные эффекты могут быть использованы для создания супрамолекулярного порядка.
