Yarı İletken Malzemeler ve Cihazlar için Heterodyn Algılamalı Vurma Modlu Fototermal Atomik Kuvvet Mikroskobu-Kızılötesi Spektroskopisinin Uygulanması

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

Yöntem makalesi

Yarı İletken Malzemeler ve Cihazlar için Heterodyn Algılamalı Vurma Modlu Fototermal Atomik Kuvvet Mikroskobu-Kızılötesi Spektroskopisinin Uygulanması

DOI:

10.3791/71517

⸱

21 Ağustos 2026

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu protokol, yarı iletken malzemelerin ve cihazların nanoölçekli kimyasal karakterizasyonu için heterodin detektörlü tıklama modlu fototermal atomik kuvvet mikroskobu-kızılötesi spektroskopisini, kızılötesi spektral alımı ile desenli yüzeylerin ve işlemle ilgili kontaminantların kimyasal haritalamasını içerecek şekilde açıklamaktadır.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Atomik kuvvet mikroskopisi (AFM), malzemelerin ve cihazların nan ölçekteki elektriksel, manyetik, mekanik, termal, elektrokimyasal ve elektromekanik özelliklerini karakterize etmek için yaygın olarak kullanılır; ancak doğrudan kimyasal tanımlama sağlamaz. Buna karşılık, kızılötesi (IR) spektroskopi, kimyasal bağları titreşimsel imzaları aracılığıyla inceler, fakat geleneksel olarak optik difraksiyon nedeniyle mikron ölçekli uzaysal çözünürlükle sınırlıdır. Fototermal AFM-IR spektroskopisi (AFM-IR), IR absorbsiyonunu takiben meydana gelen lokalize fototermal genleşmeyi ölçerek nan ölçekli kimyasal karakterizasyonu mümkün kılmak için AFM ve IR spektroskopisini birleştirir. Bu makale, heterodin dedektörlü tıklatma modlu fototermal AFM-IR için bir protokol ve bunun yarı iletken malzemeler ve cihazlar üzerindeki uygulamasını sunmaktadır. Protokol; cihaz hazırlığını, prob seçimini ve ayarını, AFM topografya görüntülemesini, IR lazer hizalamasını ve optimizasyonunu, lokalize IR spektrumlarının elde edilmesini ve seçili titreşim modlarının kimyasal haritalanmasını açıklamaktadır. Özellikle, yarı iletken karakterizasyonu için tıklatma modlu AFM-IR'nin pratik uygulamasına ve prob seçimi, rezonans ayarı ve IR ışını hizalaması dahil olmak üzere veri kalitesini etkileyen faktörler. Temsili örnekler; desenli yapılarda malzeme kompozisyonunu ayırt etmek, yarı iletken alt tabakalar üzerine biriktirilen malzemeleri değerlendirmek ve işlem sonrası kalıntı fotoresist kontaminasyonunu belirlemek için AFM-IR kullanımını göstermektedir. Protokol, nanometre ölçekli uzaysal çözünürlükle eş zamanlı topografik ve kimyasal bilgilerin elde edilmesini sağlamakta ve AFM-IR'ın yarı iletken araştırma ve üretiminde karşılaşılan karakterizasyon zorluklarına nasıl uygulanabileceğini örneklendirmektedir. Yeni kullanıcılara yardımcı olmak amacıyla, AFM-IR gelişimine dair kısa bir genel bakış ile yaygın olarak kullanılan IR kaynaklarının ve görüntüleme modlarının bir karşılaştırması da sunulmuştur.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gelişmiş karakterizasyon yöntemleri; yarı iletken araştırmalarında, geliştirmelerinde ve üretiminde hayati bir rol oynamaktadır. Ortam koşullarında, temiz oda ortamında, inert atmosferli bir glovebox içerisinde veya vakum altında gerçekleştirilebilen atomik kuvvet mikroskopisi (AFM), yarı iletken endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Mevcut AFM modları, yarı iletken malzemelerin ve cihazların nan ölçekli topografik haritalamasını; yüzey potansiyeli, elektriksel direnç, dopant profilleme ve bölgeye özgü akım-gerilim (I–V) ölçümleri dahil olmak üzere aynı konumdaki elektriksel, manyetik, mekanik, piezoelektrik (yani elektromekanik) ve termal ölçümlerle birleştirir¹^,²^,³^,⁴^,⁵. Ancak, çok sayıda özellik bilgisi sağlayabilme yeteneğine rağmen, AFM doğrudan kimyasal bileşim bilgisi sağlamaz. Buna karşın, kızılötesi (IR) absorbsiyon spektroskopisi, bir numunede bulunan kimyasal bağları veya fonon modlarını inceler; fakat Abbe kırınım sınırı ve orta-IR ışığın dalga boyu (~2.5–25 µm veya 400–4,000 cm⁻¹) nedeniyle geleneksel olarak mikron ölçeğindeki uzamsal çözünürlükle sınırlıdır⁶^,⁷^,⁸. Nan ölçekli kimyasal tanımlama için AFM'yi yakın alan IR mikroskopisi ve spektroskopisi ile birleştiren fototermal AFM–IR'ın⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³ geliştirilmesi, bu sınırlamayı ortadan kaldırmaktadır⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. AFM–IR, bir orta-IR (MIR) kaynağını tipik olarak metal kaplı nan ölçekli (~20 nm) bir AFM prob ucuna odaklayarak, AFM topografyası ve IR spektroskopi verilerinin aynı konumdan elde edilmesini sağlar (Şekil 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

figure-introduction-1
Şekil 1. Fototermal atomik kuvvet mikroskobu-kızılötesi spektroskopisinin (AFM–IR) şematik gösterimi. Odaklanmış bir darbeli kızılötesi (IR) ışını, numune yüzeyinde yerelleşmiş fototermal genleşmeyi uyarır. Ortaya çıkan konsol (cantilever) salınımı, AFM sapma lazeri ve konuma duyarlı fotodiyot kullanılarak tespit edilir; bu sayede numune topografyasının ve kimyasal bilgilerin nan ölçekte eş zamanlı olarak elde edilmesi sağlanır. Dazzi ve Prater'deki⁷ Şekil 1A'dan izinle uyarlanmıştır. Telif Hakkı 2017 American Chemical Society. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

AFM–IR'nin ilk uygulamalarında, standart bir AFM kantilevi yerine bazen özel bir termal hassasiyetli prob ile kombinasyon halinde, geniş bantlı bir IR kaynağı kullanılmıştır.²²^,²³Araştırmacılar daha sonrasında darbeli IR kaynaklarını benimsemişlerdir²⁴daha yüksek tepe güçleri sağlayan ve ayarlanabilir tekrarlama hızları durumunda, numunenin fototermal uyarılmasına karşı kantilever yanıtının rezonansla güçlendirilmesine (RE) olanak tanıyan¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶ve böylece tek tabaka seviyesine yaklaşan deteksiyon hassasiyetleri elde edilmiştir²¹Nanölçekli IR çözünürlüğünü kanıtlayan ilk AFM-IR sistemi, bir serbest elektron lazeri ve IR-geçirgen bir alt tabaka aracılığıyla aşağıdan yukarıya doğru kaybolan dalga aydınlatması kullanmıştır.⁹Kısa bir süre sonra, üstten aydınlatma²⁷ dalga boyu ayarlanabilir bir optik parametrik osilatör (OPO) kullanarak²⁴^,²⁸ veya kuantum kaskad lazer (QCL) gibi masaüstü bir lazer kaynağı¹¹^,²¹tanıtıldı¹⁰Bu konfigürasyon, yukarıdan aşağıya aydınlatmanın IR-geçirgen bir alt tabaka gereksinimini ortadan kaldırarak numune hazırlama sürecini basitleştirmesi ve daha kalın numunelerin analizine olanak sağlaması nedeniyle, güncel ticari AFM–IR sistemlerinin çoğunun temelini oluşturmaktadır.⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶Sonraki gelişmeler, bir numune yüzeyindeki seçili konumlardan IR spektrumlarının elde edilmesini ve belirli titreşim modlarının kimyasal haritalamasını mümkün kılmıştır.⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³²Sonuç olarak AFM–IR; biyoloji ve ilaç iletimi dahil olmak üzere çok çeşitli alanlarda uygulanmıştır.⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, polimer karakterizasyonu⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, nanoparçacık tanımlama²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³ve yarı iletken araştırmaları⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹ve erişilebilir dalga boyu aralığının, dolayısıyla incelenebilecek titreşim modlarının ve materyal sistemlerinin çeşitliliğinin genişletilmesine odaklanan süregelen çalışmalarla⁸^,²⁸^,⁵⁰.

IR saçılma tipi taramalı yakın alan optik mikroskobu (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ ve uçla güçlendirilmiş Raman saçılması (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶ gibi ilgili teknikler, sırasıyla elastik veya inelastik olarak saçılan ışığı tespit eder. Buna karşılık AFM–IR, IR uyarılmasının ardından örnek yüzeyindeki fototermal genişlemeyi, konsol rezonansının kalite faktörü (Q faktörü) aracılığıyla iletmek ve yükseltmek için AFM prob konsolunu kullanır⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. Ortaya çıkan prob salınımı, konsolun arkasından yansıyan AFM sapma lazerinin konum duyarlı dedektör üzerindeki hareketi ölçülerek tespit edilir (Şekil 1). Bu tespit yolu aynı zamanda örnek topografyasındaki değişimleri ölçmek için de kullanıldığından, AFM–IR topografik yanıtlar ile IR absorbsiyon yanıtlarını birbirinden ayıracak bir yöntem gerektirir. Bu ayrım başlangıçta temas modlu AFM kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bir IR darbesiyle örneğin uyarılmasının ardından, probun örneğin fototermal genişlemesine verdiği yanıt, nanosaniye ile mikrosaniye ölçeğinde hızla söner; bu süre, birkaç kilohertz hızındaki AFM veri toplama işlemiyle ilişkili milisaniye ölçeğindeki etkin prob bekleme süresinden çok daha hızlıdır⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. Her veri noktasındaki (yani AFM görüntü pikselindeki) zamanla değişen optik sinyal veya sönümleme (ringdown), konsol temas rezonans frekansı etrafında merkezlenmiş bir frekans bant geçiren filtre ile filtrelenebilir ve Fourier dönüşümü uygulanabilir. Elde edilen genlik, örneğin lokalize fototermal yanıtıyla orantılıdır (Şekil 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. Ancak, örnek sertliğindeki varyasyonlar prob temas rezonans frekansını kaydırabilir ve bu durum fototermal genişleme sinyali ile örnek yüzeyinin mekanik davranışındaki varyasyonların iç içe geçmesine neden olabilir. Temas modlu AFM–IR'nin hassasiyetini artırmak için rezonansla güçlendirilmiş (RE) AFM–IR geliştirilmiştir. Bu modda, lazer darbe tekrarlama hızı probun bir temas rezonans frekansıyla eşleşecek şekilde ayarlanarak, konsol mekanik rezonansının evre içi yükseltilmesi sağlanır ve sönümleme kaybı sürekli bir dalga salınımına dönüştürülür (Şekil 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. Bu yaklaşım, konsol rezonansının Q faktörüyle orantılı olarak sinyal-gürültü oranını (S:N) önemli ölçüde iyileştirir⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. Bir faz kilitli döngü (PLL) entegrasyonu, konsol rezonansının sürekli izlenmesine ve seçilen bir IR dalga sayısında örnek yanıtı haritalanırken lazer darbe tekrarlama hızının değişen rezonans frekansıyla eşleştirilmesine olanak tanır. Bu, ölçülen RE AFM–IR sinyalinin, örnek yüzeyi boyunca mekanik özelliklerdeki ve dolayısıyla temas rezonans frekansındaki varyasyonlardan bağımsız olarak, titreşim modunun IR absorbsiyon katsayısı ile orantılı kalmasını sağlar⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

figure-introduction-2
Şekil 2. Farklı AFM–IR çalışma modları kullanılarak elde edilen temsili zaman alanı ve frekans alanı yanıtları. (A) Temas modu AFM–IR sırasında bir numunenin fototermal uyarılmasını takiben meydana gelen zaman alanı konsol sönümleme yanıtı. (B) (a)'daki sönümleme sinyalinin, çoklu temas-rezonans modlarını gösteren Hızlı Fourier Dönüşümü (FFT). (C) Yumuşak bir konsol (k = 0.3 N/m) kullanılarak rezonansla güçlendirilmiş temas modu AFM–IR sırasında elde edilen zaman alanı yanıtı. (D) Rezonansla güçlendirilmiş sinyalin, lazer darbe tekrarlama hızına karşılık gelen seçili temas rezonansında (365 kHz) amplifikasyonu gösteren FFT. Yaklaşık 730, 1095 ve 1460 kHz'deki pikler yüksek dereceli harmoniklere karşılık gelmektedir. (E) Sert bir konsol (k = 40 N/m) kullanılarak elde edilen zaman alanı tıklatma modu AFM–IR sinyali. (F) Tıklatma modu AFM–IR yanıtının FFT'si. Topografya kazanımı yaklaşık 250 kHz'deki sürücü rezonansı kullanılarak gerçekleştirilirken, fototermal yanıt, yaklaşık 1.3 MHz'lik fark frekansına (f₂ − f₁) karşılık gelen bir heterodin darbe tekrarlama hızı kullanılarak yaklaşık 1.55 MHz'de tespit edilmiştir. (A, B) panelleri, Mathurin ve ark. ¹⁶ çalışmasındaki Şekil 3'ten izinle uyarlanmıştır. Telif Hakkı 2022 AIP Publishing. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

AFM–IR teknolojisindeki bir sonraki büyük ilerleme, yumuşak, yapışkan veya hafifçe yapışmış örneklerin görüntülenmesi için tıklama modu (tapping-mode) AFM'nin AFM–IR ile birleştirilmesine olanak tanıyan heterodin deteksiyonun⁷⁰ uygulanmasıydı⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. Kesikli temas modu olarak da adlandırılan tıklama modunda prob, örnek yüzeyiyle kesikli temas oluşturmak için bir konsol (cantilever) rezonans frekansında veya bu frekansın yakınında titreştirilir; böylece yanal kuvvetler azaltılarak örneğin ve/veya probun zarar görme potansiyeli minimize edilir. Bu nedenle tıklama modu, temas modu (contact-mode) çalışmaya kıyasla, mekanik olarak yumuşak, zayıf yapışmış veya görüntüleme sırasında yüzey modifikasyonuna yatkın örnekler için özellikle avantajlıdır⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. Tıklama modu AFM–IR'de, lazer darbe tekrarlama oranı, f_laser = Δf = f₂ − f₁ olacak şekilde iki konsol rezonans frekansı arasındaki farka ayarlanır. Rezonans frekanslarından biri örnek topografyasını elde etmek için (f_tap) kullanılırken, ikinci rezonans frekansı IR absorbsiyonundan kaynaklanan fototermal yanıtı (f_demod) izler (Şekil 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². Rezonansla güçlendirilmiş temas modu AFM–IR'ye benzer şekilde, tarama sırasında lazer darbe tekrarlama oranı ile Δf arasındaki senkronizasyonu korumak için bir PLL kullanılabilir ve böylece yüzey boyunca uç-örnek etkileşim potansiyelindeki varyasyonların neden olduğu küçük konsol rezonans frekansı kaymaları telafi edilebilir⁸^,¹⁶. Heterodin detektörlü tıklama modu AFM–IR'deki konsol yanıtı (titreşim genliği, Z); f_tap, f_demod, Δf ve seçilen demodülasyon rezonansının Q faktörüne bağlıdır⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

figure-introduction-3

Bu nedenle, diğer faktörler karşılaştırılabilir olduğunda (örneğin, f₁ ve f₂ için benzer Q faktörleri), daha sert bir prob kullanarak, daha yüksek rezonans frekansında (yani, f_tap = f₂) tıklama modunda çalışarak ve fototermal yanıtı daha düşük rezonans frekansında (yani, f_demod = f₁) demodüle ederek geliştirilmiş bir S:N elde edilebilir. Yumuşak, yapışkan veya hafifçe yapışmış numunelerin analizine olanak sağlamasının ötesinde, tıklama modu AFM-IR, temas modu uygulamalarına kıyasla numune mekanik özelliklerindeki varyasyonlara karşı azalmış hassasiyet, yaklaşık iki kat iyileşmiş lateral çözünürlük (~10 nm'ye karşı ~20 nm) ve yaklaşık 10–20 kat iyileşmiş yüzey hassasiyeti sunar⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

Akademik ve endüstriyel ortaklarla iş birliği içinde, tıklama modlu (tapping-mode) AFM–IR; desenli gofretler üzerindeki biriktirme ve malzeme kaldırma süreçlerini değerlendirmek⁴⁴^,⁴⁵, istenmeyen nükleasyon bölgelerini belirlemek⁴⁴, kalıntı fotoresistleri tespit etmek⁴⁵ ve geniş bant aralıklı yarı iletken cihazlardaki kontak pedleri için işlem koşullarını optimize etmek⁴⁵ amacıyla kullanılmıştır. Burada sunulan protokol, heterodin algılamalı tıklama modlu AFM–IR'yi tanımlamakta ve bu yöntemin seçili konumlarda nanölçekli IR spektrumları elde etmek ve sabit IR dalga sayılarında titreşim modu görüntüleme yoluyla kimyasal türlerin mekansal dağılımını haritalamak için uygulanmasını göstermektedir. AFM–IR, polarizasyona bağlı ölçümler aracılığıyla moleküler oryantasyonla ilgili bilgiler de sağlayabilse de⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, bu uygulamalar mevcut protokolün ve sunulan temsili örneklerin kapsamı dışındadır.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu protokol, hayvan veya insan hücre hatlarının veya deneklerinin kullanımını içermemektedir. Diğer AFM–IR uygulama modları tartışılmış olsa da, bu protokolün heterodin algılamalı tıklatma modlu fototermal AFM–IR'ye özgü olduğu unutulmamalıdır.

1. Deney Kurulumu

NOT: Bu tıklama modu AFM–IR protokolü mümkün olduğunca genel olacak şekilde hazırlanmıştır; ancak kurulum ve çalışma, ilgili donanımlar (örneğin, IR kaynağı/kaynakları, AFM platformu ve ilgili enstrümantasyon) ve yazılım dahil olmak üzere kullanılan sistemin marka ve modeline bağlı olacaktır. Tipik bir AFM–IR sisteminin genel şematik blok diyagramı için Şekil 3'e bakınız. Bu çalışmada kullanılan sistem Materyal Tablosu'nda listelenmiştir.

figure-protocol-1
Şekil 3. Tipik bir AFM-IR sisteminin genel şematik blok diyagramı. Diyagram; AFM-IR ölçümleri sırasında kullanılan kızılötesi lazer kaynağını, görünür hizalama lazerini, hizalama optiklerini, dekansörü, odaklama optiklerini, AFM prob düzeneğini, fotodiyot dedektörü, lock-in amplifikatörü, AFM kontrolörünü, numune tablasını ve çevresel temizleme muhafazasını göstermektedir. Kısaltmalar: AFM = atomik kuvvet mikroskobu; MIR = orta kızılötesi; OAP = eksen dışı parabolik reflektör. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

IR ışın yolu ve cihaz muhafaza haznesinden yaklaşık 4 L/min hızında süpürme gazı akışını başlatın. Mümkün olduğunda süpürme gazı olarak ultra yüksek saflıkta (%99,999) N₂ kullanın, N₂ mevcut değilse basınçlı kuru hava kullanın⁸.
NOT: Süpürme işlemi, IR spektral bölgesinde soğurma yapan atmosferik H₂O ve CO₂ gazlarını uzaklaştırır. Cihaz kurulumu sırasında düşük bir süpürme gazı akış hızı sağlamak, veri toplama işlemi hemen öncesinde gereken süpürme süresini azaltır (bkz. Adım 1.25).
Gerekli lazer soğutucu soğutucu akışkan bileşimini onaylamak için lazer kullanıcı kılavuzuna bakın.
NOT: Bu çalışmada kullanılan geniş bantlı optik parametrik osilatör (OPO) kaynağı (APE Carmina), distile su ve Innovatek Protect IP konsantresinin 3:1 karışımı kullanılarak 22°C'de çalışır. MIRcat QCL kuantum kaskad lazeri, distile su içinde %10 izopropil alkol kullanılarak 21°C'de çalışır. Her iki soğutucunun kapasitesi yaklaşık 450 mL, maksimum akış hızı 4 L/min ve nominal sıcaklık stabilitesi ±0,1°C'dir. AFM–IR ölçümleri sırasında, her iki soğutucu da %20 pompa sürücüsünde çalışır ve genellikle 15 dk ile 1 sa arasında ±0,01°C ile ±0,03°C arasında sıcaklık stabilitesi sağlar.
IR kaynağına güç vermeden önce uygun soğutucunun dolaşımda olduğunu doğrulayın.
NOT: Lazerler, fazla ısıyı uzaklaştırmak ve kararlı çıkış gücü, dalga boyu, mod kalitesi ve ışın yönlendirmesini sağlamak için kararlı bir çalışma sıcaklığını korumak amacıyla genellikle soğutuculara ihtiyaç duyar. Soğutucu akışkanlar, korozyonu ve/veya alg büyümesini önleyerek bileşen ömürlerinin korunmasına yardımcı olur.
Lazer güç kaynağını, AFM kontrol ünitesini, IR kaynağı(larını) ve ilgili donanımları (örneğin, lazer soğutucu(ları) ve lock-in amplifikatör(ler)) açın.
Tüm ekipmanların üretici tavsiyelerine göre ısınmasını bekleyin (genellikle 15–60 dk).
Analysis Studio v3.17 AFM kontrol yazılımını başlatın.
Kurulum (Setup) açılır menüsünden Donanım Yapılandırması (Hardware Configuration) menüsünü açın.
Doğru sistem yapılandırma dosyasını yüklemek için Aktif Yapılandırma (Active Config) açılır menüsünden AFM–IR sistemi için uygun olan cihaz yapılandırmasını seçin.
Başlat (Initialize) simgesine tıklayın ve herhangi bir başlangıç hata mesajının görüntülenmediğini doğrulayarak IR kaynağı(ları), AFM kontrol ünitesi ve lock-in amplifikatör(ler) arasındaki iletişimi onaylayın.
NOT: Yanlış bir yapılandırma, cihaz satıcısından destek alınmasını gerektirebilir.
AFM Tarama (AFM Scan) penceresindeki açılır menüden planlanan ölçüm için uygun deneysel yapılandırmayı (örneğin, Tapping AFM–IR Modu) seçin.
Tüm verilerin kaydedileceği yeni bir proje oluşturmak için Analysis Studio araç çubuğundaki Yeni (New) simgesini seçin. İstenen proje dosya adını belirlemek için Dosya (File) menüsündeki Farklı Kaydet (Save As) seçeneğini kullanın.
Numuneye, aydınlatma geometrisine ve görüntüleme moduna uyumlu bir AFM–IR probu seçin. Bruker nanoIR3 AFM–IR sistemi üzerindeki çoğu heterodin tespitli tapping-modu AFM–IR ölçümleri için altın kaplı TnIR-D-10 yüksek sertlikte tapping-modu AFM–IR probu kullanın.
NOT: Yüksek sertlikte tapping-modu AFM–IR probu 20 nm nominal uç yarıçapına, 42 N/m yay sabitine ve 320 kHz rezonans frekansına sahiptir. Daha düşük konsol sertliği istendiğinde, daha yumuşak numuneler için altın kaplı TnIR-A-10 düşük sertlikte tapping-modu AFM–IR probu kullanılabilir. Düşük sertlikte tapping-modu AFM–IR probu 20 nm nominal uç yarıçapına, 3 N/m yay sabitine ve 75 kHz rezonans frekansına sahiptir. Uygun prob seçimi ve ilgili hususlar hakkında daha fazla ayrıntı için Tartışma bölümüne bakın.
Seçilen probu AFM kafasına monte edin (Şekil 4A, 4B).
NOT: Yukarıdan aşağıya aydınlatma için kullanılan AFM–IR probları genellikle konsol ve alt tabaka üzerinde ince bir Au veya Pt kaplama içerir. Kaplama, probun IR soğurmasını en aza indirir, daha düz bir spektral yanıt üretir ve paratoner etkisi aracılığıyla prob ucundaki yerel elektrik alanını artırarak fototermal sinyalin lokalizasyonunu ve dalga boyundan bağımsız amplifikasyonunu artırır⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
Numuneyi AFM–IR sistemi numune tutucusuyla uyumlu manyetik bir numune diskine monte edin ve numuneyi çift taraflı karbon bant, gümüş pasta, tırnak cilası, hızlı yapıştırıcı veya epoksi kullanarak sabitleyin.
NOT: Elektriksel AFM modları veya ardından gelen elektron mikroskobu karakterizasyonu yapılacaksa karbon bant veya gümüş pasta gibi iletken bir yapıştırıcı kullanın.
Yükleme Ucu Sihirbazı (Load Tip Wizard) penceresini açmak için AFM Probu (AFM Probe) penceresindeki Yükle (Load) simgesini seçin.
Probun ve numunenin ilgi çekici bölgesinin optik görüş alanı içinde görünür olduğunu doğrulayın (Şekil 4C, 4D).
NOT: Numune tutucusuna yaklaşık 25 mm çapa kadar numuneler yerleştirilebilir; ancak AFM–IR ölçümleri için yalnızca merkezi 6 mm × 8 mm bölge erişilebilirdir. İlgi çekici bölge, kullanıcının AFM–IR ile neyi incelemek istediğine bağlı olacaktır; ancak bir bölgeyi ayırt etmek ve tanımlamak için numune şemalarıyla birlikte görsel işaretleyiciler kullanın.
Prob odağına odaklan (Focus on Probe) penceresindeki yukarı/aşağı oklarını kullanarak, prob ucuna en yakın konsol kenarları net bir şekilde çözümlenene kadar optik odağı ayarlayın, ardından İleri (Next) seçeneğine tıklayın.
Artı göstergeleri merkezle (Center Crosshairs) penceresinde, artı göstergesini konsolun distal ucundaki prob ucunun doğrudan üzerine konumlandırın; bu işlem prob ucunu optik görüş alanının merkezine getirecektir, ardından İleri (Next) seçeneğine tıklayın.
Numuneye odaklan (Focus on Sample) penceresindeki yukarı/aşağı oklarını kullanarak, numune yüzey özellikleri net bir şekilde çözümlenene kadar optik odağı ayarlayın.
İlgi çekici alan prob ucunun altına gelene kadar Numune XY Navigasyon (Sample XY Navigation) sahne kontrol oklarını ve optik mikroskop görünümünü kullanarak numune üzerinde gezinin, ardından İleri (Next) seçeneğine tıklayın.
En az 100 µm'lik bir Standoff mesafesi ayarlayın ve Yalnızca Yaklaş (Approach Only) seçeneğini seçin.
NOT: Yalnızca Yaklaş seçeneğine tıkladıktan sonra, uç numune yüzeyinin Standoff mesafesi içine kadar yaklaşacak ve Yükleme Ucu Sihirbazı penceresi otomatik olarak kapanacaktır.
AFM lazerini konsolun arkasında, doğrudan prob ucunun üzerine konumlandırmak ve lazer-toplam voltajını maksimize etmek için AFM lazer hizalama kontrol düğmelerini kullanın (Şekil 4C).
1. Lazeri konsol üzerinde yanal olarak merkezleyin.
2. Lazeri prob ucunun üzerindeki konsol ucuna yakın bir konuma getirin.
3. Maksimum lazer-toplam voltajı elde edilene kadar lazer konumunu ayarlayın.
  NOT: Yüksek sertlikte tapping-modu AFM–IR probu kullanırken lazer-toplam voltajının 5 V'u geçtiğini doğrulayın. Aksi takdirde, prob hasar görmüş olabilir veya düzgün monte edilmemiş olabilir.
Yansıyan lazer ışınını konum duyarlı fotodiyotta merkezlemek için fotodedektör hizalama kontrol düğmelerini ayarlayın.
1. Sapma sinyali sıfırın ±0,1 V değerleri içinde olana kadar hizalamayı ayarlayın.
2. Sapma (Deflection) okumasının, okuma alanının merkezinde yeşil bir gösterge görüntülediğini doğrulayın (Şekil 4E).
Cihaz muhafaza haznesini kapatın.
Süpürme gazı akış hızını yaklaşık 7 L/min'e çıkarın ve hazne nemi %8'in altına düşene kadar süpürmeye devam edin.
Sonraki ölçümler boyunca düşük nem seviyesini korumak için süpürme gazı akış hızını yaklaşık 4 L/min'e düşürün.
NOT: Süpürme gazı akış hızını düşürmek, AFM görüntüleme gürültüsüne neden olabilecek türbülansı en aza indirir. Daha güçlü IR absorbansı gösteren numuneler genellikle kalıntı neme karşı daha az duyarlıdır. Bazı durumlarda, yaklaşık %10 kadar yüksek nem seviyeleri kabul edilebilir; bu, türbülansı en aza indirirken daha kısa süpürme sürelerine ve daha düşük gaz tüketimine olanak tanır.

figure-protocol-2
Şekil 4. Analysis Studio v3.17 yüklü bir nanoIR3-s AFM–IR sistemi için cihaz kurulumu, prob hizalaması ve kantilever ayarı. (A) AFM kafa tutamağı, sürgü tutamağı ve kafa konumlandırma bileşenlerini gösteren AFM kafa düzeneği. (B) Önceden monte edilmiş bir TnIR-D-10 AFM–IR probu içeren prob tutucu. (C) AFM sapma lazerini kantilever üzerine konumlandırmak ve yansıyan ışını konum hassasiyetli fotodiyodun merkezine getirmek için kullanılan hizalama kontrolleri. (D) Lazer hizalamasından önce, düşük bir lazer-toplam sinyali gösteren numunenin ve AFM probunun optik görüntüsü. (E) Lazer hizalamasından sonra, 5 V'dan büyük bir lazer-toplam sinyali ve sıfıra yakın kantilever sapması gösteren optik görüntü. (F) Topografya kazanımı (Sürüş Modu) için kullanılan, TnIR-D-10 probunun yaklaşık 240 kHz'deki birinci rezonans frekansına (f₁) ait temsili ayar eğrisi. (G) Fototermal tespit (Tespit Modu) için kullanılan, yaklaşık 1550 kHz'deki daha yüksek frekanslı rezonansa (f₂) ait temsili ayar eğrisi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. Prob Ayarlama

Sürüş (Drive) ve Algılama (Detection) Modu için kullanılacak prob rezonans frekanslarını belirlemek amacıyla bir çift konsol (cantilever) ayarı yapın (Şekil 4F, 4G).
NOT: Aşağıdaki prosedürün izlenmesi, konsol ayarının hem topografi (Sürüş Modu) hem de IR algılama (Algılama Modu) rezonansları için iyi ayrışmış rezonans pikleri üretmesini sağlayacaktır.
1. AFM Tarama penceresindeki açılır menüden Tapping AFM–IR modunun seçili olduğunu onaylayın.
2. Konsol Ayarı (Cantilever Tune) penceresini açmak için diyapazon simgesine tıklayın.
Sürüş Modu konsol ayarını gerçekleştirin.
1. Sürüş Modu ayar panelinde, probun nominal rezonans frekansı etrafında yaklaşık 100 kHz'lik bir frekans tarama aralığı belirleyin (Şekil 4F), ardından yeşil Başlat okuna tıklayın.
  NOT: Nominal rezonans frekansı genellikle AFM probunun geldiği kutu üzerinde listelenir.
2. Tıklama modu (tapping-mode) topografi görüntüleme için kullanılacak rezonans pikini belirleyin. Belirgin bir omuz yapısı olmayan, izole ve belirgin Gauss şeklinde bir pik seçin. Frekans tarama aralığında bu kriterlere uyan en yüksek genlikli pik genellikle en iyisidir.
3. Tarama aralığını yaklaşık 10 kHz'e düşürün ve pik frekansı net bir şekilde çözümlenene kadar seçilen rezonans frekansını hassaslaştırın.
  NOT: Sürüş Modu frekansını, serbest alan salınım genliğini pik genliğe göre yaklaşık %5 oranında azaltacak şekilde rezonans pikinin biraz altına seçin (Şekil 4F). Bu ofset, yaklaşma sırasındaki çekici van der Waals etkileşimlerini telafi etmeye yardımcı olur ve tıklama modu görüntüleme sırasında itici etkileşim rejimi içinde çalışmayı kolaylaştırır.
4. Yaklaşık 9 V'luk bir pik genliğe ulaşana kadar Sürüş Modu Gücünü (Drive Mode Strength) ayarlayın.
  NOT: Sürüş Modu Gücü genellikle %0,2–%5 arasındadır.
Algılama Modu konsol ayarını gerçekleştirin.
1. Algılama Modu ayar panelinde, merkez frekansını Sürüş Modu frekansının yaklaşık altı katı olarak ayarlayın.
2. Algılama Modu tarama aralığını yaklaşık 500 kHz olarak ayarlayın (Şekil 4G), ardından yeşil Başlat okuna tıklayın.
3. Algılama Modu frekans spektrumunda, belirgin bir omuz yapısı olmayan, en belirgin izole Gauss şeklindeki rezonans pikini seçin. Frekans tarama aralığında bu kriterlere uyan en yüksek genlikli pik genellikle en iyisidir.
4. Tarama aralığını yaklaşık 10–20 kHz'e düşürün ve rezonans piki net bir şekilde çözümlenene kadar seçilen Algılama Modu frekansını hassaslaştırın.
5. Yaklaşık 9 V'luk bir pik genliğe ulaşana kadar Algılama Modu Gücünü (Detection Mode Strength) ayarlayın.
  NOT: Algılama Modu Gücü genellikle %5–%50 arasındadır.
6. Algılama Modu frekansını, seçilen rezonansın maksimum genliğine ayarlayın.
  NOT: Heterodin algılamalı tıklama modu AFM–IR için Sürüş ve Algılama Modu rezonanslarının seçimi, görüntüleme ve spektral veri toplama sırasında ölçülen IR yanıtını önemli ölçüde etkileyebilir. Optimal seçim, hem AFM probu konsol rezonans piklerine hem de maksimum dither-piezo frekansı ve kontrolör bant genişliği dahil olmak üzere cihaz donanımının yeteneklerine veya sınırlamalarına bağlıdır. Bu protokolde ve Şekil 4F, 4G'de, topografi veri toplama (Sürüş Modu) için f₁ ve IR algılama (Algılama Modu) için f₂ kullanılmıştır. Sürüş ve Algılama rezonanslarının seçimindeki hususlar ve Sürüş ile Algılama Modu frekanslarının sırasının değiştirilmesinin tercih edilebileceği durumlar için Tartışma (Discussion) bölümüne bakınız.
Sürüş ve Algılama Modu ayarlarını kaydetmek için yeşil Konsol Ayarını Kabul Et onay işareti simgesine tıklayın.

3. AFM (Topografya) Görüntüleme

Probun numune yüzeyine temas etmesini sağlamak için AFM Probe penceresindeki yeşil Engage simgesine tıklayın.
UYARI: Temas süreci boyunca Microscope penceresindeki canlı video akışını izleyin. Lazer noktası probun kantileverinden kayarsa, kantilever aşırı derecede bükülürse (fotodedektör sapması ≥ ~5 V) veya temas sırasında kantilever kırılırsa probu derhal geri çekin.
Laser Sum sinyalinin boşluktaki değerine yakın kaldığını ve Z Position monitöründeki dalgalanmaların ±0.2 µm altında kaldığını (yani, Z Position durum çubuğu gösterge ışığının artı veya eksi bir konum veya daha az dalgalandığını) onaylayarak prob temasının başarılı olduğunu doğrulayın.
Prob teması başarıyla gerçekleştikten sonra, NanoIR penceresindeki IR Imaging Enabled onay kutusunun seçimini kaldırarak IR görüntülemeyi devre dışı bırakın.
AFM Scan penceresindeki Scan simgesini seçerek AFM taramaya başlayın.
Feedback seçeneğinin Açık (onay düğmesi) olduğundan emin olun.
Tapping-mode genlik Setpoint değerini 8 V'un altına ayarlayın.
NOT: Genellikle, boşluktaki genliğin yaklaşık %70–%90'ı ile çalışmak (Adım 2.2.4'teki 9 V Drive Mode boşluk genliği için yaklaşık 6–8 V) iyi bir topografik izleme sağlar. Daha düşük setpoint değerleri, yüksek en-boy oranlı özelliklerin izlemesini iyileştirebilir ancak probun ve/veya numunenin zarar görme riskini artırır.
En iyi trace ve retrace örtüşmesini elde edecek şekilde kazançları ayarlayarak feedback kazançlarını optimize edin; kazançları topografya görüntüsünde ve/veya hata kanalında feedback gürültüsü belirginleşene kadar artırın, ardından artan gürültü kaybolana kadar kazançları azaltın.
NOT: Tipik kazanç değerleri, I (İntegral) Kazancı için 3–5 ve P (Proportional) Kazancı için 5–7'dir.
İlgilenilen özellik(ler) için uygun bir tarama boyutu (Genişlik ve Yükseklik) seçin.
NOT: Bu çalışmada 5–20 µm tarama boyutları kullanılmıştır. AFM–IR sisteminin maksimum XY tarama boyutu 50 µm'dir. Uç yarıçap konvolüsyonunun getirdiği sınırlar dahilinde, ilgili özellikleri çözümlemek için yeterli piksel çözünürlüğü sağlarken, ilgilenilen özellik(ler)i tamamen kapsayan bir tarama boyutu seçin.
Pratik veri toplama sürelerini korurken kabul edilebilir trace-retrace örtüşmesi sağlayan bir tarama hızı seçin.
NOT: Trace ve retrace çizgileri arasındaki ayrılma ne kadar fazlaysa, prob numunenin topografyasını o kadar az doğru izliyor demektir. Genel olarak, bu ayrılma daha hızlı tarama hızlarıyla artar. Ancak, prob ne kadar yavaş tarama yaparsa, veri toplamak o kadar uzun sürer. Yaklaşık 0.5–2 Hz tarama hızları genellikle veri toplama hızı ve gürültü arasında uygun bir denge sağlar. 5–20 µm'lik tipik tarama boyutları için bu, yaklaşık 10–20 µm/s prob hızlarına karşılık gelir. Prob hızı, tarama boyutunun iki katının (trace ve retrace hareketini hesaba katmak için) tarama hızıyla çarpılmasıyla hesaplanır. Bu aralıkların dışında istisnalar olabilir; örneğin, çok pürüzlü bir numunenin (örneğin, Rq > 30 nm) <10 µm/s prob hızında taranması gerekebilirken, atomik düzeyde düz bir numune (örneğin, Rq < 1 nm) >20 µm/s prob hızında iyi şekilde izlenebilir.
Lateral (X ve Y) piksel çözünürlüğünü seçin.
NOT: AFM–IR sistemi tarafından desteklenen maksimum görüntü boyutu 1024 × 1024 pikseldir. Piksel çözünürlüğü, tarama boyutunun satır başına piksel sayısına bölünmesidir. Ancak, fiziksel çözünürlük prob uç yarıçapı ile sınırlıdır. Örneğin, yüksek sertlikteki bir tapping-mode AFM–IR probu 20 nm nominal uç yarıçapına sahiptir; bu nedenle, ~20 nm'den önemli ölçüde düşük bir lateral piksel aralığı seçmek, fiziksel çözünürlükte çok az iyileşme veya hiç iyileşme olmadan aşırı örneklemeye ve daha kötü S:N oranına yol açabilir.
İlgilenilen bölgeyi tarama alanı içinde merkezlemek için gerektiğinde X ve Y piezo Offset değerlerini uygulayın.
Seçilen tarama boyutu, tarama hızı ve piksel çözünürlüğü için trace ve retrace'in örtüştüğünü ve hata sinyalinin minimize edildiğini (yani, Adım 3.7'de açıklandığı gibi, gürültüde bir artış belirginleşmeden hemen öncesine kadar feedback kazançlarının artırıldığını) doğrulayarak görüntü kalitesini optimize etmek için genlik setpoint değerini ve feedback kazançlarını iteratif olarak ayarlarken taramaya devam edin.
Görüntüleme parametreleri optimize edildikten sonra, IR analizi için ilgilenilen bölgenin bir görüntüsünü yakalamak üzere tüm alanı taramaya devam edin.
NOT: Temsili Sonuçlarda gösterildiği gibi, taranacak alan spesifik numune ihtiyaçlarına bağlıdır (örneğin, bir kontaminanın nokta seçici IR spektral analizi, belirli bir kimyasal fonksiyonel grubun uzaysal dağılımının IR haritalaması vb.).
Topografya haritası tamamlandıktan ve ilgilenilen bölge(ler) onaylandıktan sonra taramayı durdurmak için AFM Scan penceresindeki Stop simgesini seçin.
NOT: İstenirse (örneğin, daha sonra IR haritaları yerine sadece IR nokta spektrumları toplanacaksa ancak IR spektrumlarının topografik özelliklerle korelasyonu isteniyorsa), Microscope penceresi araç çubuğundan Capture: Last Frame seçeneğini seçerek AFM topografya görüntüsünü kaydedin.

4. IR Lazer Hizalaması ve Optimizasyonu

AFM topografya görüntüsünde, IR-aktif olması muhtemel ve ilgi çekici bir özelliği belirleyin.
NOT: İlgi çekici, IR-aktif bir özelliğin belirlenmesi, [ilgili özelliğin] boyutuna bağlı olarak yinelemeli bir süreç olabilir. a priori numune bileşimi hakkındaki bilginin yanı sıra topografik özellikler ile tanımlanabilir IR-aktif özellikler arasındaki uyumun (veya uyumsuzluğun) bilinmesi önemlidir. Buna bağlı olarak, yüksek yansıtıcılığa sahip bir alt tabaka üzerindeki polietilen tereftalat (PET) battaniye film gibi bir IR-hizalama numunesi hazırlamak faydalı olabilir; bu durum şurada gösterilmiştir: Şekil 5.
Mikroskop penceresindeki canlı video akışında yer alan noktala-tıkla navigasyon fonksiyonunu kullanarak probu seçilen özelliğe taşıyın.
Load Tip Wizard penceresini açmak için NanoIR penceresindeki Align simgesine tıklayın. Bu işlem, IR lazer yoluyla aynı doğrultuda olan görünür hizalama lazerini etkinleştirecektir (Şekil 5A, 5B).
Merkez Lazer Hizalama (Center Align Laser) penceresindeki IR Odağını Ayarla (Adjust IR Focus) yukarı ve aşağı oklarını kullanarak, en küçük ve en dairesel görünür lazer noktasını oluşturan odak konumunu belirlemek için IR odağını ayarlayın (Şekil 5B).
NOT: Yüksek yansıtıcılığa sahip bir numune, görünür lazer ışını konsol koluna (cantilever) çarpmıyorsa, ışının görülmesini kolaylaştıracaktır.
Align Laser Navigasyon oklarını kullanarak, kantileverin arkasındaki görünür hizalama lazerini doğrudan prob ucunun üzerine ortalayın.
Uç Yükleme Sihirbazı penceresini kapatmak için Son'a tıklayın.
NOT: 4.3–4.6 arasındaki adımlar yalnızca kaba hizalama sağlar. Örnekten ölçülebilir bir fototermal yanıt alındığından emin olmak için, ışın hizalamasının ve odağın nihai optimizasyonu sonraki adımlarda IR ışını kullanılarak gerçekleştirilir.Şekil 5C, 5D).
İlgilenilen özelliğin bilinen bir IR-aktif titreşim moduna karşılık gelen bir IR dalga sayısı seçin.
NOT: Beklenen kimyasal bileşim ve buna karşılık gelen IR absorbsiyon bantları hakkında ön bilgiye sahip olmak optimizasyonu kolaylaştırabilir. Örneğin, karbonil (C=O) grupları genellikle 1720–1730 cm⁻¹ civarında güçlü IR absorbansı sergiler.⁻¹.
IR kaynağını etkinleştirmeden önce, gerekli tüm lazer güvenlik prosedürlerinin uygulandığını doğrulayın.
DİKKAT: IR radyasyonu görünmezdir ve ciddi göz yaralanmalarına neden olabilir. IR kaynağını etkinleştirmeden önce; tabelalar, güvenlik kilitlemeleri, panjurlar, muhafaza kontrolleri ve gerektiğinde lazer güvenlik gözlükleri dahil olmak üzere tüm geçerli lazer güvenliği gerekliliklerine uyun. Geniş bantlı OPO kaynağı Sınıf 4 lazer sistemi, QCL kaynağı ise Sınıf 3B lazer sistemidir. AFM-IR sistemi, ışın tüplerinin lazer ışınlarını hapsetmesi ve AFM-IR muhafazası açık olduğunda güvenlik kilitlemelerinin panjurları devreye sokması nedeniyle kurulu haliyle Sınıf 2'dir. Panjurlar, güç kaybı durumunda kapalı konuma geçecek şekilde tasarlandığından; kilitlemeler devre dışı bırakılmadıkça veya bakım veya ışın yeniden hizalama sırasında panjurlar zorla açılmadıkça rutin operasyon sırasında lazer güvenlik gözlüğü gerekmez. Gözlük gerektiğinde, Schott-glass IR lazer güvenlik gözlükleri gibi tüm IR lazer aralığında koruma sağlayan IR lazer güvenlik gözlükleri kullanın.
NanoIR penceresindeki mevcut zayıflatma seviyeleri açılır menüsünden, mevcut nötr yoğunluk filtresi tekerleği kombinasyonlarına göre istenen gelen IR Gücünü seçin.
NOT: Aşırı IR gücü, hassas materyallere termal zarar verebilir. AFM-IR sistemindeki polimer tabanlı numuneler için IR gücünü yaklaşık %20'nin altında tutun.
NanoIR penceresinde lazer Görev Döngüsünü (Duty Cycle) ayarlayın.
NOT: Geniş bantlı OPO kaynağı için %50'lik bir görev döngüsü (duty cycle) kullanın. QCL için %10'un altında, tipik olarak %2-4'lük bir görev döngüsü kullanın. QCL çalışmasında, görev döngüsü ve nötr yoğunluk filtrelemesi gelen IR gücünü ortaklaşa belirler ve güç, görev döngüsü ile doğrusal olarak ölçeklenir. Yazılım, seçilen görev döngüsü ve darbe tekrarlama hızına uymak için QCL darbe süresini 40 ns'den 500 ns'ye kadar 20 ns'lik artışlarla otomatik olarak ayarlar.
IR Optimize penceresini açmak için NanoIR penceresindeki Optimize simgesine tıklayın.
IR Optimize penceresinin üst kısmındaki kaydırıcı çubuğu, 200'den daha geniş bir alan seçmek için ayarlayın µm × 200 µve IR ışınını taramak için Tara'ya tıklayın.
Gerekirse, görünür hizalama ışınları ile IR ışınları arasındaki farkları telafi etmek için IR odağını ayarlayın. Bunu yapmak için Araçlar'a tıklayın ve Odak Yakalama'yı seçin. Bir Odak Yakalama Sayısı (örneğin 5) ile odak Başlangıç ve Bitiş noktalarını belirleyin, ardından ışın hizalamasını ve odağı eş zamanlı olarak optimize etmek için Odak Yakalama'ya tıklayın.
NOT: Doğru şekilde hizalanmış bir ışın, yaklaşık olarak Gauss tipi bir yanıt profili oluşturmalıdır. Şekil 5C seçilen dalga sayısında numunenin IR-inaktif olduğu ve/veya IR hizalamasının ve odağının kötü optimize edildiği durumlarda elde edilen bir ışın optimizasyon haritasını göstermektedir. Şekil 5D yaklaşık 40–50 boyutunda bir spot boyutuna sahip, optimize edilmiş temsili bir ışını göstermektedir µve arka planın yaklaşık 3 mV üzerinde bir fototermal yanıt. Şunun kadar bir ışın spot boyutu < 100 µfototermal yanıtı şu olan m > Arkaplanın 0,5 mV üzeri genellikle kabul edilebilir; ancak bu durum, ışın yolu tasarımının (örneğin odaklama optikleri, nötr yoğunluk filtreleri vb.) yanı sıra tam giriş ışın boyutuna, mod kalitesine, diverjansına ve dalga boyuna bağlı olacaktır. Fototermal yanıtın büyüklüğü aynı zamanda, bağın titreşim sırasındaki dipol moment değişiminin büyüklüğüne ve probun yakın alan yanıt bölgesinde bulunan bu bağların sayısına bağlı olan numunenin kendi IR soğurma gücüne de büyük ölçüde bağımlıdır.
Spektrumların veya kimyasal haritaların geniş bir spektral aralıkta elde edileceği durumlarda, ışın optimizasyonunu ek dalga sayılarında tekrarlayın.
NOT: Işın hizalaması ve odaklaması dalga boyumuna bağlı olarak değişebilir; bu nedenle, geniş bir spektral aralıkta spektrumlar veya kimyasal haritalar elde edilecekse, ışın hizalamasını ve odaklamasını birden fazla dalga sayısında optimize edin.⁸.
IR Optimize penceresini kapatmak ve ayarları kaydetmek için Tamam'a tıklayın.
Laser Pulse Tune penceresini açmak için NanoIR penceresindeki Pulse Tune simgesine tıklayın.
Prob ayarı sırasında belirlenen nominal fark-frekans Darbe Hızı merkezli, yaklaşık 100–200 kHz'lik bir Ayarlama Aralığı (Tune Range) belirleyin.
NOT: Nominal darbe tekrarlama oranı |f değerine eşittir₂ − f₁|, burada f₁ ve f₂ seçilen Sürüş ve Tespit rezonans frekanslarıdır.
Acquire butonuna tıklayarak, seçilen Ayarlama Aralığı (Tune Range) üzerinden lazer darbe tekrarlama hızını tarayın.
Sürücü ve Algılama Modu rezonansları seçilirken, Prob Ayarlama'daki Adım 2.2.2 ve 2.3.3'te olduğu gibi, belirgin bir omuza sahip olmayan, baskın, izole ve Gauss şeklinde bir rezonans pikinin gözlemlendiğini doğrulayın.
NOT: Yukarıdaki kriterleri karşılayan net bir rezonans piki gözlemlenmezse, tarama aralığını 1.000 kHz'e kadar artırın.
Belirlenen rezonans pikini seçin. Seçilen lazer darbesi tekrarlama hızı (frekans) aralığında, seçim kriterlerine uyan en yüksek genlikli pik genellikle en iyisidir ve en güçlü heterodin yükseltmeli IR absorbsiyon yanıtını üretmelidir.
Taranacak Ayar Aralığını ≤50 kHz'e düşürün.
Rezonans pikinin maksimum noktasını belirleyerek seçilen darbe tekrarlama hızını optimize edin.
Auto-Tune altındaki PLL'yi etkinleştirin.
NOT: PLL, seçilen konsol özmodları arasındaki fark frekansında lazer darbe tekrarlama hızını sabit tutarak ölçüm sırasındaki rezonans frekansı kaymasını telafi eder¹⁵.
PLL bant genişliğini ≤ olarak ayarlayın ±İlgili minimum ve maksimum izin verilen frekanslar ayarlanarak, seçilen rezonans çevresinde 30 kHz.
PLL eşiğini, pulse-tune işleminde gözlemlenen gürültü seviyesinin biraz üzerine (~1,1 katı) ayarlayın.
Lazer Darbe Ayarı penceresini kapatmak ve ayarları kaydetmek için Tamam'a tıklayın.
NOT: Optimize edilmiş darbe tekrarlama hızı, ilk prob ayarı sırasında elde edilen değerden önemli ölçüde farklıysa lazer hizalamasını yeniden doğrulayın.
Araçları Seçin > Ana menüden IR Arka Plan Kalibrasyonu.
Bir arka plan spektrumu, I, elde etmek için Yeni'ye tıklayın₀(ṽ).
Nabız Hızının ve Görev Döngüsünün, IR optimizasyonu sırasında belirlenen değerlerle aynı olduğunu onaylayın.
Spektral çözünürlüğü (cm⁻¹) ayarlayın⁻¹/pt) örnek alımı için planlanan değere eşit.
NOT: Elde edilebilecek maksimum spektral çözünürlük, IR kaynağına bağlıdır (<1 cm⁻¹ MIRcat QCL ve ~20 cm için⁻¹ (dar bant modunda çalışan APE Carmina için FWHM). Spektral çözünürlük seçimindeki ek hususlar arasında beklenen titreşim çizgi genişlikleri ve spektral özelliklerin aralığı (biliniyorsa), makul bir veri toplama süresi (çözünürlükle doğrusal olarak ölçeklenir) ve istenen S:N oranı (artan spektral çözünürlükle azalır) yer alır. Katı numunelerin analizi için kullanılan ticari FTIR spektrometreleri genellikle kullanıcı tarafından seçilebilir 1, 2, 4, 8 veya 16 cm⁻¹ çözünürlükler sunar.⁻¹, 4 cm ile⁻¹ çözünürlük yaygın olarak kullanılan bir ayardır.
Numune ölçümleri için hedeflenen tüm spektral aralığı kapsayan Başlangıç ve Bitiş Dalga Sayılarını seçin.
Gücü %100'e ayarlayın.
Arka Planları 5 kazanım ortalamasına ayarlayın.
Ortalama arka plan spektrumunu elde etmek için Acquire'a tıklayın.
NOT: Kaliteli bir arka plan spektrumu, üreticinin IR lazer güç çıkışı ile dalga boyu spektrumu şeklini yansıtmalıdır. Lazerlerin veri sayfasına/kılavuzuna bakınız. AFM-IR odası yeterince temizlenmemişse, arka plan spektrumunda ek absorbsiyon özellikleri görülebilir (örneğin su, genellikle yaklaşık 1250 ile 2000 cm⁻¹ arasında bir dizi absorbsiyon piki olarak gözlemlenir).⁻¹, maksimumları ~1550 ve ~1700 cm⁻¹ değerlerinde olan⁻¹artı yaklaşık 300 cm genişliğinde⁻¹ 3750 cm⁻¹ merkezli, geniş FWHM absorbsiyon⁻¹, buna karşılık CO₂ genellikle ~2325 cm⁻¹ civarında geniş bir absorpsiyon olarak görülür⁻¹). $\text{H}_2\text{O}$'nun temsili gaz fazı IR spektrumları için NIST Kimya WebKit'ine (https://webbook.nist.gov/chemistry/) başvurun.₂O ve CO₂⁸².
Arka plan spektrumunu kaydetmek ve Arka Plan Topla penceresini otomatik olarak kapatmak için Kaydet'e tıklayın.
NOT: IR Spektrum Kazanımı sırasında yazılım, lazer çıkış gücündeki dalga boyu/dalga sayısına bağlı değişimi (yani lazer çıkış spektrumunu) düzeltmek için ölçülen fototermal yanıtı otomatik olarak IR Arka Plan Kalibrasyon dosyasına bölecektir.

figure-protocol-3
Şekil 5. IR lazer hizalama ve optimizasyon iş akışı. (A) Görünür hizalama lazerinin odak dışında olduğu ve konsol (cantilever) üzerinde merkezlenmediği bir AFM probunun optik görüntüsü. (B) Odaklama ve konumlandırma optimizasyonu sonrası, görünür hizalama lazerinin prob ucunun hemen üzerinde, konsol üzerinde merkezlenmiş hali. (C) 1730 cm⁻¹ değerine ayarlanmış ve %11,39 güce filtrelenmiş bir Carmina OPO ile, optimize edilmemiş ışın hizalama ve odaklama koşulları altında elde edilen 200 µm × 200 µm'lik bir alanın örnek raster taraması. Seçilen dalga sayısında numune etkili olarak IR-inaktifti ve/veya IR odağı uç-numune arayüzü ile kötü hizalanmıştı; bu nedenle, lokalize yüksek yoğunluklu bir fototermal yanıt tespit edilmedi. (D) Işının aynı 200 µm × 200 µm'lik prob ucu çevresindeki alanda merkezlendiği optimize edilmiş raster taraması; 40–50 µm'lik bir spot boyutuna sahip, merkezlenmiş ve yaklaşık olarak Gaussian bir lazer profili ile maksimum yoğunluğu yaklaşık 3 mV olan güçlü bir fototermal yanıt göstermektedir. (E) IR ışın hizalamasının 1730 cm⁻¹ değerinde prob ucuna optimize edilmesini takiben, bir polietilen tereftalat (PET) hizalama numunesinden 2 cm⁻¹/nokta çözünürlükte elde edilen temsili ham heterodin algılamalı tapping-mode AFM–IR spektrumu. y-ekseni, Tespit Modu frekansındaki ışın-yansıma fotodiyodunda milivolt sinyal cinsinden ölçülen fototermal AFM–IR yanıtına karşılık gelmektedir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

5. IR Spektrum Alımı

Önceden elde edilen AFM topografya görüntüsündeki ilgilenilen özelliği belirleyin, ardından Mikroskop penceresindeki nokta-ve-tıkla navigasyon fonksiyonunu kullanarak AFM probunu Görüntüleme Görünümünde seçilen özelliğin üzerine konumlandırın.
Mevcut lazer kapsamına ve ilgilenilen beklenen titreşim modlarına (biliniyorsa) dayanarak, NanoIR penceresinde istenen spektral alım aralığını (cm⁻¹ cinsinden Başlangıç ve Bitiş) tanımlayın.
NOT: Burada kullanılan APE Carmina 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹) aralığını kapsarken, MIRcat QCL; 755–1005, 955–1425, 1425–1835 ve 2635–3000 cm⁻¹ aralıklarını kapsayan 4 çipe sahiptir. Burada gösterilen desenli silikon gofret ve polimer numuneler için yaklaşık ilgilenilen spektral aralık 1000–1800 cm⁻¹'dir.
NanoIR penceresindeki Spektrum Çözünürlüğünü (cm⁻¹/nokta), IR Arkaplan Kalibrasyonu sırasında kullanılan değerle eşleşecek şekilde ayarlayın.
NanoIR penceresindeki açılır menüden istenen IR lazer Gücünü seçin.
NOT: Gelen IR gücü hususlarıyla ilgili ayrıntılar için Adım 4.9'daki Nota ve Tartışma bölümüne bakın.
NanoIR penceresinde alınacak spektrum sayısını belirtin.
NOT: Varsayılan değer bir spektrum olsa da, birden fazla spektrum almak, spektrumdan spektruma değişkenliğin değerlendirilmesine olanak tanır ve S:N oranını iyileştirmek için işlem sonrası aşamada spektrumların manuel olarak ortak ortalamasının alınmasına izin verir.
S:N oranını iyileştirmek için spektral ortalama isteniyorsa, Spektrumları Ortak Ortala onay kutusunun seçili olduğundan emin olun ve NanoIR penceresindeki açılır menüden istenen Spektrum Ortak Ortalamaları sayısını belirtin.
NOT: S:N oranı, ortak ortalama sayısının kareköküyle orantılı olarak iyileşirken, alım için gereken süre doğrusal olarak artacaktır; bu nedenle ortak ortalamaları artırmanın azalan getiriler sağladığı bir nokta vardır.
Bir IR spektrumu alımını başlatmak için NanoIR penceresindeki Al düğmesine tıklayın.
İstenirse, Analysis Studio'daki Dosya açılır menüsünden Dışa Aktar'ı seçerek alınan spektrumu dışa aktarın ve kaydedin.
NOT: Spektrumları dışa aktarmak için mevcut dosya formatları arasında CSV, TSV ve Görüntü (TIFF, GIF, BMP, PNG veya JPEG) bulunur. IR spektrumu XY verilerine (yani, IR dalga sayısına bağlı IR genliği) ek olarak, CSV veya TSV dosyaları; kullanıcı tarafından seçilen IR güç yüzdesini, ışın şekil faktörünü ve PLL frekansını, ayrıca ham fototermal yanıtı ölçeklendirmek ve lazer çıkış gücü spektrumunu düzeltmek için kullanılan IR Arkaplan Kalibrasyonu verilerini içerecektir (bkz. Adım 4.35). Görüntüler herhangi bir meta veri içermeyecektir.
Alımı, gerektiği şekilde ek konumlarda tekrarlayın.
NOT: Parametre seçimi ve AFM–IR spektrumlarının yorumlanması örnekleri için Sonuçlar ve Tartışma bölümüne bakın.

6. IR (Titreşim Modu) Haritalama

NanoIR penceresindeki IR dalga sayısını, Adım 5'te elde edilen IR spektrumuna dayanarak ilgilenilen titreşim modunun genlik maksimumuna ayarlayın.
NOT: Temsili Sonuçlar'da gösterildiği gibi, yüksek genlik sergileyen ve en yüksek malzeme kontrastını sağlayan bir titreşim modu (spektral pik) seçin (örneğin, yalnızca bir malzeme bileşeninde bulunan veya bir bileşende önemli ölçüde daha güçlü olan bir pik; Şekil 6 ve 9'daki PMMA'nın 1730 cm⁻¹ karbonil gerilmesi, Şekil 7'deki SiO₂'nin 1120 cm⁻¹ Si–O gerilmesi veya Şekil 8'deki fotorezist kalıntısının 1600 cm⁻¹ aromatik gerilme modu). Pik atamaları için yayınlanmış IR korelasyon tablolarına, yerel olarak elde edilmiş IR spektrumlarına veya NIST Chemistry WebBook gibi halka açık spektral veri tabanlarına başvurulabilir⁸².
NanoIR penceresindeki IR Imaging Enabled onay kutusunu seçin.
AFM Scan penceresindeki Scan simgesine tıklayarak AFM taramasını başlatın. Bu işlem, AFM topografya görüntüsünün ve ilgili IR genlik haritasının eş zamanlı olarak alınmasını başlatacaktır.
NOT: Genellikle, IR Haritalama için Adım 3'te AFM topografya görüntüsünü elde etmek için kullanılan AFM Scan parametrelerinin aynısı kullanılabilir. Parametre seçimi ve AFM–IR kimyasal haritalarının yorumlanması örnekleri için Temsili Sonuçlar ve Tartışma bölümüne bakın.
AFM topografya görüntüsünü ve IR haritalama verilerini kaydetmek için Mikroskop penceresi araç çubuğundan Capture: End of Frame seçeneğini seçin.
NOT: Kaydedilen AFM topografyası ve IR haritalama verileri, Analysis Studio'daki File açılır menüsünden Export seçilerek, istenirse sonraki çevrimdışı son işlem ve veri analizi için bir Görüntü (TIFF, GIF, BMP, PNG veya JPEG) veya Gwyddion (*.gsf) AFM veri dosyası olarak dışa aktarılabilir. Veri alım parametrelerine ilişkin meta veriler Analysis Studio Proje dosyasında mevcut olsa da, dışa aktarılan görüntü veya AFM veri dosyaları bunları içermeyecektir. AFM topografya verilerinin aksine, IR haritaları genellikle CAFM/TUNA, KPFM veya MFM gibi diğer topografya dışı SPM modlarına benzer şekilde, herhangi bir son işlem uygulanmadan veya gereksinim duyulmadan (örneğin, düzlem uydurma veya düzleştirme) elde edildiği haliyle görüntülenir.

figure-protocol-4
Şekil 6. Desenlenmiş poli(metil metakrilat) (PMMA) örneğinin AFM–IR spektroskopisi ve kimyasal haritalaması. PMMA, Teneo Nabity NPGS elektron demeti litografisi (EBL) sistemi kullanılarak termal olarak oksitlenmiş bir Si/SiO₂ alt tabaka üzerine desenlenmiştir. Ölçümler; bir CnIR-B-10 probu ve %14,75 IR gücüne filtrelenmiş, 2 V sapma set noktasına (yaklaşık 4 nN yük) sabitlenmiş prob temas rezonansına karşılık gelen yaklaşık 782 kHz lazer darbe tekrarlama hızına ayarlanmış bir MIRcat QCL ile rezonansla güçlendirilmiş temas modlu AFM–IR kullanılarak gerçekleştirilmiştir. (A) Numunenin PMMA (turuncu) ve SiO₂ (mavi) bölgelerinden elde edilen AFM–IR spektrumları. Spektrumlar, aynı konumdan 2 cm^-1/nokta spektral çözünürlükle toplanan beş ardışık ölçümün ortalamasını temsil etmektedir. Spektrumlar, Origin v10.0.5.157'de 10 noktalı hareketli pencereye sahip üçüncü derece bir Savitzky–Golay filtresi kullanılarak düzeltilmiş ve netlik sağlamak amacıyla PMMA spektrumu dikey olarak kaydırılmıştır. İç ek, karbonil (C=O) fonksiyonel grubunun vurgulandığı PMMA moleküler yapısını göstermektedir. (B) PMMA karbonil absorbsiyon bandına karşılık gelen 1730 cm^-1 dalga boyunda elde edilen AFM–IR kimyasal haritası. Harita, 0,5 Hz tarama hızı ve 30 nm piksel çözünürlükle (500 × 500 piksel) elde edilmiş 15 µm × 15 µm'lik bir bölgeyi kapsamaktadır. Temas rezonans frekansındaki değişimleri izlemek için görüntüleme boyunca bir faz kilitli döngü (PLL) etkinleştirilmiştir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayınız.

figure-protocol-5
Şekil 7. Desenlenmiş silikon yapılar üzerinde polipirrol (PPy) alan seçici biriktirmesinin (ASD) AFM–IR karakterizasyonu. Ölçümler, heterodyn algılamalı tıklama modlu AFM–IR ve bir TnIR-D-10 probu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bir Carmina OPO, %4,15 IR gücüne filtrelenmiş ve fototermal IR tepki sinyalinin heterodin amplifikasyonu için Sürüş ve Algılama Modu frekansları arasındaki farka karşılık gelen yaklaşık 258 kHz lazer darbe tekrarlama hızına ayarlanmıştır; PLL bant genişliği ±25 kHz olarak belirlenmiştir. (A) SiO₂ hendekleri ile bitişik SiN kaplı silikon çıkıntılarını gösteren desenlenmiş gofretin kesit taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüsü. (B, C) Temsili desenlenmiş bölgelerin 256 × 256 piksellik AFM topografya görüntüleri; (B) yaklaşık 40 nm piksel çözünürlüğünde 10 µm × 10 µm'lik bir alan ve (C) yaklaşık 20 nm piksel çözünürlüğünde 5 µm × 5 µm'lik bir alan. (D) SiO₂ ve SiN bölgelerinden elde edilen, 2 cm^-1/nokta spektral çözünürlüğe sahip ve yaklaşık 1120 cm^-1 değerinde karakteristik Si–O gerilme modunu gösteren ham AFM–IR spektrumları. (E) 1120 cm^-1 değerinde elde edilen AFM–IR kimyasal haritası. Artan sinyal yoğunluğu, daha güçlü Si–O absorbsiyonuna karşılık gelir. (F) PPy biriktirmesi sonrası örnek topografyası üzerine bindirilmiş 1120 cm^-1 değerindeki AFM–IR tepkisinin üç boyutlu gösterimi. Lokalize biriktirme, SiO₂ hendekleri içerisinde gözlemlenmiştir. (E) ve (F)'de gösterilen 5 µm × 5 µm'lik IR haritalarının piksel çözünürlüğü yaklaşık 20 nm'dir (256 × 256 piksel). Haritalar 0,5 Hz tarama hızında elde edilmiştir. Temel veriler ve şekil, Thelven ve ark.⁴⁴ çalışmasındaki Şekil 6'dan CC BY 4.0 lisansı kapsamında izinle uyarlanmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-protocol-6
Şekil 8. Bir fotoresist temizleme sürecinin AFM–IR analizi. Ölçümler, heterodun tespitli tapping-mod AFM–IR ve bir TnIR-D-10 probu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bir Carmina OPO, %4,15 IR gücüne filtrelenmiş ve fototermal IR yanıt sinyalinin heterodun amplifikasyonu için Sürüş (Drive) ve Tespit Modu (Detection Mode) frekansları arasındaki farka karşılık gelen yaklaşık 266 kHz'lik bir lazer darbe tekrarlama hızına ayarlanmıştır; PLL bant genişliği ±25 kHz olarak belirlenmiştir. (A) IR lazerin fotoresistin karakteristik aromatik halka titreşimlerine karşılık gelen 1600 cm^-1 değerine ayarlandığı, 0,3 Hz tarama hızı ve 50 nm piksel çözünürlükle (400 × 400 piksel) elde edilen 20 µm × 20 µm'lik bir alanın AFM–IR kimyasal haritası. Kalıntı kontaminasyon şüphesi olan bölgeler kesikli çizgilerle vurgulanmıştır. Ani özelliklerin prob tarafından yetersiz izlenmesinden kaynaklanan yatay çizgiler, Gwyddion v2.69'daki yara düzeltme (scar-correction) fonksiyonu kullanılarak kaldırılmıştır. (B) (A)'da belirtilen konumlardan 1 cm^-1/nokta çözünürlükle elde edilen AFM–IR spektrumları. A bölgesi fotoresiste, B bölgesi kontamine olmuş bir temas bölgesine ve C bölgesi nominal olarak temiz bir Ga₂O₃ yüzeyine karşılık gelmektedir. Gölgeli bölge, numunenin 1600 cm^-1'deki fototermal yanıtına dayalı kimyasal haritayı oluşturmak için kullanılan spektral aralığı göstermektedir. Spektrumlar, Gwyddion v2.69'daki bir FFT son işlem filtresi kullanılarak düzeltilmiştir. Temel veriler ve şekil, Pieczulewski ve ark.⁴⁵ çalışmasının Şekil 6'sından CC BY 4.0 lisansı altındaki izinle uyarlanmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-protocol-7
Şekil 9. Temas-rezonans seçiminin rezonansla güçlendirilmiş temas modlu AFM–IR performansına etkisi. Ölçümler, rezonansla güçlendirilmiş temas modlu AFM–IR ve 2 V'luk bir sapma set noktasıyla (yaklaşık 4 nN yük) sabitlenen bir CnIR-B-10 probu kullanılarak, IR gücü %17,85'e filtrelenmiş bir MIRcat QCL ile tek bir EBL desenli Si/SiO₂ üzerinde PMMA örneği üzerinde gerçekleştirilmiştir. QCL pals tekrarlama hızı, PLL bant genişliği ±30 kHz'e ayarlanmış halde, gözlemlenen farklı temas-rezonans frekanslarına karşılık gelecek şekilde değiştirilmiştir. (A) Lazerin 1730 cm^-1'deki PMMA karbonil absorbsiyon bandına ayarlandığı, Si/SiO₂ alt tabaka üzerindeki PMMA'dan elde edilen temas-rezonans taraması. (B) 177 kHz ve 1139 kHz lazer pals tekrarlama hızları kullanılarak elde edilen AFM–IR spektrumları. Spektrumlar, aynı konumda toplanan beş ardışık kazanımın ortalamasını temsil etmekte, 1730 cm^-1 karbonil pikinin yüksekliğine göre normalize edilmekte ve netlik için dikey olarak kaydırılmaktadır. (C) Ölçülen rezonans piklerinden hesaplanan bağıl Q faktörleri. (D) PMMA karbonil piki yoğunluğunun karekök ortalama taban gürültüsüne oranı olarak hesaplanan bağıl sinyal-gürültü (S:N) oranları. (E, F) 1730 cm^-1'de 30 nm piksel çözünürlüğünde (500 × 500 piksel), tek bir 15 µm x 15 µm taramadan 0,8 Hz'lik bir tarama hızıyla (e) 177 kHz ve (f) 1139 kHz lazer pals tekrarlama hızları kullanılarak elde edilen ham AFM–IR kimyasal haritalar. Karşılaştırma kolaylığı için (E) ve (F)'deki ham veri haritaları aynı renk ölçeği kullanılarak görüntülenmiştir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yarı iletken alanında, poli(metil metakrilat) (PMMA) gibi bir termoplastik, yalıtkan olarak kullanılabilir ve cihaz şarj mobilitesini ayarlamak için aktif yarı iletken polimerlerle karıştırılabilir⁷⁷^,⁷⁸. PMMA ayrıca elektron demeti veya ultraviyole litografi için pozitif bir rezist olarak da kullanıma sahiptir⁷⁹. Her iki uygulamada da, işlem sonrası polimer dağılımını doğrulamak için AFM–IR kullanılabilir. Şekil 6A, 6B'de, ince bir oksit tabakası (SiO₂) ile kaplanmış bir silikon gofret üzerinde PMMA yapılarını desenlemek için elektron demeti litografisi (EBL) uygulanmıştır. Polimer (PMMA) ile Si/SiO₂ substrat arasındaki spektral farklar, elde edilen ortalama, düzleştirilmiş nokta seçici AFM–IR spektrumlarında gözlemlenebilir (Şekil 6A). IR lazer PMMA karbonil (C=O) bağının 1730 cm^-1 absorbsiyon maksimumuna ayarlanarak, polimer dağılım homojenliği ve EBL desen sadakati dahil olmak üzere işlem kalitesini değerlendirmek amacıyla polimer deseni haritalandırılabilir (Şekil 6B).

Desenli yarı iletken özelliklerinin AFM–IR ile değerlendirilmesine dair bir başka örnek Şekil 7A–7F'de gösterilmiştir. Bir endüstri ortağı, SiO₂ hendekleriyle ardışık olarak yerleştirilmiş Si sırtları üzerine çöktürülmüş SiN filmleriyle desenlenmiş gofretler sağlamıştır (Şekil 7A). Teslim alındığı haliyle desenli alt tabaka, topografik (Şekil 7B, 7C) ve kimyasal (Şekil 7D, 7E) desenleme arasındaki tutarlılığı doğrulamak için öncelikle AFM–IR kullanılarak incelenmiştir. SiO₂ hendeklerinden elde edilen nokta spektrumları, 1120 cm^-1 değerinde karakteristik Si–O–Si simetrik gerilme modunu sergilerken, SiN kaplı sırtlardan alınan spektrumlar bunu sergilememiştir (Şekil 7D). Ardından, lazerin 1120 cm^-1 değerine ayarlandığı desenli bir bölgenin haritalanması, Şekil 7E'deki IR haritasının Şekil 7C'deki topografi görüntüsü üzerine bindirilmesiyle kanıtlandığı üzere, alt tabaka topografisiyle tutarlı bir SiN/SiO₂ dağılımını ortaya çıkarmıştır.

Bu tür desenlenmiş altlıklar, çoklu biriktirme ve aşındırma adımları içeren geleneksel fotolitografik desenleme yöntemlerine gelecek vadeden bir alternatif olan alan seçici biriktirme (ASD) için ön koşuldur. Geleneksel fotolitografiye kıyasla ASD; daha düşük malzeme tüketimi, daha düşük enerji kullanımı ve karmaşık entegre devre mimarileri için geliştirilmiş desen kayıt kontrolü sunar⁴⁴. Burada, konjuge polipirrol (PPy), desenlenmiş gofretin SiN sırtları üzerine seçici olarak biriktirilmiştir. Pulsed lazeri 1120 cm^-1 Si–O–Si germe moduna ayarlanmış olan AFM–IR, SiO₂ hendeklerini tanımlamak ve söz konusu dalga sayısındaki absorbsiyon eksikliği yoluyla PPy'yi dolaylı olarak tanımlamak için kullanılmıştır (Şekil 7F). AFM–IR, hem SiN sırtları üzerine biriktirilen hedeflenen PPy'yi hem de SiO₂ hendekleri içindeki istenmeyen PPy çekirdeklerini tanımlayarak, istenen büyüme (g) ve büyüme olmayan (ng) yüzeylerin göreceli alan yüzey kaplamasına (θ) dayalı olarak biriktirme seçiciliğinin (S) hesaplanmasını sağlamıştır⁴⁴:

figure-results-1 .

Bu örnek, desenlenmiş yarı iletken yapıların karakterizasyonunda ve süreç geliştirme sırasındaki malzeme seçiciliği sonuçlarının değerlendirilmesinde AFM–IR'nin nasıl kullanılabileceğini göstermektedir.

AFM–IR'nin yarı iletken işlemedeki bir başka uygulaması, kalıntı fotoresist kontaminasyonunun belirlenmesidir. Kontak biriktirme işlemi öncesinde kalan fotoresist kalıntıları, kontak kalitesini düşürebilir ve kontak direncini artırarak cihaz performansını ve güvenilirliğini potansiyel olarak etkileyebilir⁴⁵. Bu örnekte, geliştirme kaldırma (lift-off) işlemi sonrası kalıntı fotoresist'i temizlemek amacıyla uygulanan 2 dk'lık 100 W aktif oksijen descum işlemi sonrası bir numune incelenmiştir (Şekil 8A, 8B). Fotoresist ile ilişkili 1600 cm^-1 aromatik halka titreşiminde yapılan AFM–IR haritalaması, birincil fotoresist bölgesinin görselleştirilmesini (PR; Şekil 8A, Bölge A) ve kontak alanı içindeki izole kalıntı kontaminasyon bölgelerinin belirlenmesini sağlamıştır (Şekil 8A, Bölge B). Buna karşılık, fotoresist sınırından daha uzak bölgeler minimum AFM–IR sinyali göstermiştir (Şekil 8A, Bölge C).

Fotoresist bölgesinden (Saha A) IR nokta spektrumları toplanmış ve bunlar, descum işlemi uygulanmış temas alanı içindeki yüksek IR yoğunluğuna sahip izole bölgelerden (Saha B) elde edilen spektrumlarla karşılaştırılmıştır; üretici veri sayfalarından edinilen AZ nLOF 2020 fotoresist bileşimi bilgisi ve buna karşılık gelen karakteristik spektral imzalar (Şekil 8B) ile spektral benzerliğe dayanarak bu konumlarda kalıntı fotoresist bulunduğu doğrulanmıştır. Buna karşılık, Saha C'den elde edilen spektrumlar, fotoresistle ilişkili karakteristik absorbsiyon bantlarını sergilememiştir. Spektrumlar beş spektral tarama boyunca ortak olarak ortalanmış olup, herhangi bir spektral işlem veya normalizasyon uygulanmadan sunulmuştur ve netlik sağlamak amacıyla spektrumlar dikey olarak kaydırılmıştır. Bu örnek, AFM–IR'nin nan ölçekte arayüz temizliğini değerlendirmek ve proses bilgisi ile AFM–IR spektral analizinin bir kombinasyonu yoluyla yerelleşmiş kimyasal kontaminasyonun olası kaynağını belirlemek için tahribatsız bir araç olarak faydasını göstermektedir.

AFM–IR performansının optimizasyonunu gösteren ek bir örnek Şekil 9A–9F'de sunulmuştur. Rezonansla güçlendirilmiş temas modlu AFM–IR, uygun bir temas-rezonans frekansının seçimine dayanır ve lazer darbe tekrarlama hızının seçimi sinyal kalitesini önemli ölçüde etkileyebilir. Si/SiO₂ altlık üzerinde desenlenmiş PMMA'dan elde edilen bir darbe-ayarlama taraması, erişilebilir birden fazla temas rezonansı olduğunu ortaya koymuştur (Şekil 9A). Farklı rezonans frekansları kullanılarak elde edilen AFM–IR spektrumları, sinyal yoğunluğu ve spektral kalitede önemli farklılıklar göstermiştir (Şekil 9B). Tanımlanan rezonansların bağıl Q faktörlerinin analizi (Şekil 9C) ve elde edilen spektrumların buna karşılık gelen S:N oranları (Şekil 9D), rezonans seçiminin AFM–IR hassasiyetini doğrudan etkilediğini kanıtlamıştır. Bağıl Q faktörleri, her bir rezonans pik genliğinin boyutsuz bağıl genişliğine bölünmesiyle belirlenmiştir. Bu işlem, pik genliğinin merkez frekansıyla çarpılması ve yarı maksimumdaki tam genişliğe (FWHM) bölünmesiyle gerçekleştirilmiştir. S:N oranı, bir spektrumdaki en yüksek pik genliği ile taban çizgisinin ortalama değeri (870–970 cm^-1 bölgesi boyunca ölçülmüştür) arasındaki farkın alınması ve ardından bu farkın, taban çizgisi bölgesinin eğimi düzeltilmiş ortalama değerinden olan karekök ortalama kare (RMS) sapmasına (yani taban çizgisi gürültü tabanına) bölünmesiyle belirlenmiştir. Bu farklılıklar, 177 kHz ve 1139 kHz darbe tekrarlama hızları kullanılarak 1730 cm^-1 değerinde elde edilen AFM–IR kimyasal haritalarında da gösterilmiştir (Şekil 9E, 9F); burada daha yüksek kaliteli rezonans koşulu, iyileştirilmiş kimyasal kontrast ve görüntü kalitesi sağlamıştır. Bu örnek, AFM–IR ölçümleri sırasında rezonans optimizasyonunun önemini göstermekte ve suboptimal ile optimize edilmiş edinme koşulları arasında temsili bir karşılaştırma sunmaktadır.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

AFM–IR geometrisi (yani, yukarıdan aşağıya karşı aşağıdan yukarıya aydınlatma) ve çalışma modu (örneğin, tıklama modu karşı temas modu AFM–IR) için uygun probun seçilmesi, optimal ve artefakt içermeyen veriler elde etmek için önemli bir husustur. Dikkate alınması gereken genel prob özellikleri arasında, genellikle birlikte ölçeklenen nominal yay sabiti ve rezonans frekansı yer alır. Daha yüksek rezonans frekansları ve dolayısıyla daha büyük yay sabitleri (yani, daha sert kantileverler), temasla aniden yapışma olasılığını azalttıkları, daha hızlı veri toplama hızlarına ve iyileştirilmiş S:N oranlarına olanak tanıdıkları için genellikle tıklama modu operasyonu için tercih edilir. Ek bir husus, metal kaplamanın varlığı veya yokluğudur. Yukarıdan aşağıya aydınlatma için, AFM probu tarafından IR absorbsiyonunu minimize etmek ve uç ucu aracılı "paratoner etkisi" yoluyla elektrik alanının dalga boyundan bağımsız yakın alan güçlendirmesini sağlamak amacıyla yüksek yansıtıcılığa sahip metal kaplamalar kullanılır⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. Özellikle altın kaplamalar, MIR bölgesinde (~2.5–15 µm) yüksek yansıtıcılıkla (>98%–99%) ve gelen ışık polarizasyonunun bir fonksiyonu olarak yansıtıcılıkta %1'den az varyasyonla nispeten düz bir spektral tepki sergiler. Farklı çalışma modları için kantilever rezonans frekanslarının seçimi gibi daha karmaşık hususlar, elde edilen verilerin hem sinyal-gürültü oranını (S:N) hem de uzaysal çözünürlüğünü önemli ölçüde etkileyebilir. İdeal bir elastik kiriş gibi davranan bir kantilever için, normal mod denklemlerinin çözümleri, ikinci rezonans frekansının temel rezonans frekansının yaklaşık beş katında (f₂ = 5f₁) gerçekleşeceğini öngörür. Bu ilişkinin, Giriş bölümünde heterodin tespitli tıklama modu AFM–IR için sunulan kantilever tepki ifadesine yerleştirilmesi, f₁'de tıklama yapılıp f₂'de demodülasyon yapıldığında 0.16Q₂'ye orantılı bir kantilever tepkisi (Z) öngörürken; f₂'de tıklama yapılıp f₁'de demodülasyon yapıldığında bu değerin 20Q₁ olduğu öngörülür. Bu nedenle, eğer iki rezonans benzer Q faktörleri sergiliyorsa (her ne kadar Q₁ genellikle Q₂'den büyük olsa da), daha yüksek rezonans frekansında tıklama yaparken daha düşük rezonans frekansında demodülasyon yapmanın yaklaşık 125 kat daha fazla hassasiyet sağlayacağı öngörülmektedir. Ancak uygulamada, cihaz donanım sınırlamaları nedeniyle bu konfigürasyon her zaman mümkün olmayabilir. Örneğin, daha yüksek rezonans frekansı (f₂), tıklama modu dither piezosunun çalışma aralığını aşabilir. Bu durum, f₁ ≈ 250 kHz (Şekil 4F) olan ve kantilever ideal olmayan özellikleri nedeniyle f₂'nin f₁'in altı katına daha yakın olup f₂ ≈ 1.5 MHz (Şekil 4G) değerini verdiği ve Q₁ ≈ 6Q₂ olduğu, bu çalışmada kullanılan TnIR-D-10 probu kullanıldığında bazı AFM sistemlerinde meydana gelebilir. Buna karşılık, TnIR-A-10 gibi nominal rezonans frekansı (f₁) ≈75 kHz olan daha yumuşak bir tıklama modu probu kullanıldığında, karşılık gelen f₂ (yaklaşık 375–450 kHz olacağı öngörülür) standart AFM dither piezosunun erişilebilir çalışma aralığına girer ve yüksek rezonansta tıklama modu operasyonuna olanak tanır. Özetle, ideal elastik davranış altında ve tüm rezonans modları ile problar için benzer Q faktörleri varsayıldığında, f₁'de demodülasyon yaparken f₂'de tıklama yapmanın daha yüksek hassasiyet sağlayacağı öngörülür. Ancak uygulamada, prob seçimi ve Sürüş ile Tespit Modu ataması, cihaz yeteneklerine ve ölçülen kantilever ayar eğrilerinden elde edilen gerçek rezonans frekanslarının ve Q faktörlerinin deneysel olarak belirlenmesine göre optimize edilmelidir.

Bu protokol heterodin tespitli tıklama modlu AFM–IR'ye odaklanmış olsa da, rezonansla güçlendirilmiş temas modlu AFM–IR ile çalışırken, numune yüzeyi ile temas halindeyken kolayca sapan bir prob seçin; başka bir ifadeyle, düşük nominal yay sabitine sahip (<1 N/m) yumuşak bir prob kullanın. Bu, aşırı görüntüleme kuvveti uygulanmasından kaynaklanan numune hasarı veya prob aşınması riskini minimize ederken, tespit hassasiyetini ve S:N oranını artırır. Prob, kapsamlı bir darbe ayarı (Şekil 9A) aracılığıyla değerlendirilmesi gereken birden fazla temas rezonans frekansı sergileyecektir. Genel olarak, daha yüksek frekanslı pikler (azalmış termal difüzyon süresi nedeniyle) mekansal çözünürlükte hafif bir artış sağlar, ancak artan modal sertlik (ve dolayısıyla azalan tespit hassasiyeti) nedeniyle S:N oranından ödün verilir⁸. Hem nispeten büyük bir genlik (yani büyük IR yanıtı) hem de yüksek bir Q faktörüne karşılık gelen dar bir yarı maksimum tam genişlik (FWHM) sergileyen keskin ve yüksek temas rezonans piklerini belirleyin (örneğin, Şekil 9C'de gösterilen 177 kHz ve 1139 kHz rezonansları). Q faktörü genellikle belirli bir temas rezonansı kullanılarak elde edilen spektrumların bağıl S:N oranı ile ilişkili olmalıdır (Şekil 9D). Temsili bir örnek sunmak için, oksit kaplı bir silikon gofret üzerine biriktirilmiş EBL desenli PMMA yapıların AFM–IR karakterizasyonu için iki temas rezonansı değerlendirilmiştir. Yüksek-Q rezonanslarına karşılık gelen 177 kHz ve 1139 kHz lazer darbe tekrarlama hızları kullanılarak aynı PMMA konumunda elde edilen nokta spektrumlarının her ikisi de iyi S:N sergilemiştir (Şekil 9B). Aynı darbe tekrarlama hızları daha sonra PMMA özelliğinin AFM–IR haritalarını oluşturmak için kullanılmış (Şekil 9E, 9F), 1139 kHz temas rezonansı kullanılarak elde edilen nokta spektrumlarının S:N oranı biraz daha iyi olmasına rağmen, daha yüksek Q'lu (177 kHz) modun daha iyi IR haritalama kontrastı sağladığı görülmüştür (Şekil 9B, 9D). Genel olarak, IR spektrumları elde edilirken veya IR-aktif bir titreşim modu haritalanırken, uygulanabilir en yüksek Q faktörü ile ilişkili bir darbe tekrarlama hızı seçmek hassasiyeti maksimize eder ve görüntü kontrastını artırır.

Bu AFM–IR protokolündeki belki de en kritik adım, IR lazerinin prob ucuna hizalanmasını ve odaklanmasını optimize etmektir (Protokol Adımı 4); çünkü bu işlem, örneğin fototermal yanıtına olan hassasiyeti doğrudan etkiler. IR radyasyonu insan gözüyle görülmediğinden, AFM–IR sistemleri genellikle öncül kaba ışın hizalamasını kolaylaştırmak için IR ışın yoluyla kolineer olan görünür bir hizalama lazeri içerir (Şekil 3). Görünür lazer, XY düzleminde prob ucunun hemen üzerindeki prob konsolunun arkasına merkezlenmeli ve odaklama optiğinin örnek yüzeyi ile prob ucuna göre Z-konumu ayarlanarak odaklanmalıdır (Şekil 5A, 5B). Kromatik aberasyonu en aza indirmek için odaklama optiği genellikle altın kaplama eksen dışı parabolik yansıtıcı (OAP) gibi yansıtıcı bir optiktir. Görünür hizalama ışını optimize edildikten sonra bile, görünür ve IR ışınları ile farklı IR kaynakları arasında ışın yönelimi, kollimasyon ve kaynak özellikleri (örneğin, M²) açısından farklılıklar olabileceğinden, IR ışınının doğrudan optimizasyonu gerekli olmaya devam eder. Protokol Adımı 4'te açıklandığı üzere, ilgilenilen bir özellik ve güçlü bir fototermal yanıt üretmesi beklenen bir IR dalga sayısı seçildikten sonra, fototermal sinyali izlerken IR ışınını görünür hizalama konumunu çevreleyen birkaç yüz mikrometrelik bir alan üzerinde tarayın (Şekil 5C, 5D).

Optimal IR yanıtı genellikle, odaklanmış IR spot boyutuna karşılık gelen merkezlenmiş, yaklaşık olarak dairesel bir sinyal dağılımı ile karakterize edilir. Bu çalışmada kullanılan sistem için, yazılımın Focus Capture işlevi kullanılarak elde edilen fototermal yanıttan ölçülen görünür odaklanmış spot çapı (Şekil 5D), tipik olarak yaklaşık 40–50 µm'dir. Uç-numune arayüzündeki gerçek ışın spot boyutunu doğrudan ölçmek zor olsa da, yaklaşık fluens veya güç yoğunluğu rejimini değerlendirmek ve istenmeyen numune ısınması, hasarı veya doğrusal olmayan etkilerin potansiyelini belirlemek için bunun büyüklük mertebesini (ki bu dalga boyuna bağlıdır) tahmin etmek mümkündür. IR-odaklama optiğinin 15 mm'lik odak uzaklığına ve bu sistemde kullanılan ~5 mm çapındaki kolime Gaussian giriş ışınına dayanarak, numunedeki difraksiyon sınırlı IR ışın spot boyutunun (1/e² çapı), dalga boyuna ve giriş ışını kalitesine (M² ≈ 1–1.3) bağlı olarak 1000-2000 cm⁻¹ (λ = 5–10) aralığında yaklaşık 20–50 µm olduğu tahmin edilmektedir. Bu tahmin, IR ışın hizalama raster taramaları sırasında gözlemlenen 40–50 µm'lik görünür spot boyutu ile tutarlıdır. Daha uzun dalga boyları (daha düşük dalga sayıları) ve daha az ideal ışın kalitesi (M² > 1), daha büyük spot boyutlarına yol açar. Benzer şekilde, güç yoğunluğunu (veya darbeli bir lazer durumunda fluensi) sistemimizde doğrudan ölçmek zordur. Bununla birlikte, maksimum belirtilen lazer çıkışı ve hiçbir optik kayıp olmadığı (ışın yolunda nötr yoğunluk filtrelerinin bulunmaması dahil) varsayıldığında, numunedeki maksimum olası fluensin Carmina OPO için <1 J/cM² ve MIRcat QCL için <800 mJ/cM² olduğu tahmin edilmektedir. QCL için maksimum güç yoğunluğu, %50 görev döngüsünde yaklaşık 800 kW/cM² ve bu çalışmada kullanılan <%5 görev döngüleri için %100 güçte 100 kW/cM²'den azdır. Bu değerler, standart konfokal floresan mikroskobisinde ulaşılabilen onlarla ifade edilen MW/cM² güç yoğunluklarından kat kat daha düşüktür. Carmina OPO, dar bant modunda yaklaşık 3 ps süreli darbeler ürettiği için, tepe fluens ile ilişkili doğrusal olmayan etkiler, ortalama güç termal dağılım etkilerinden daha belirgin olabilir. Burada sunulan deneylerde, lazer çıkışı maksimum değerinin yaklaşık %10–%20'sine indirgenmiş ve görünür spot boyutları 50 µm mertebesinde olmuştur. Bu koşullar altında, fluensin <10 mJ/cM² olduğu tahmin edilmiş ve lazer gücüne bağlı herhangi bir etki gözlemlenmemiştir.

Yeni veya daha önce karakterize edilmemiş bir malzeme sistemi incelenirken, öncelikle güçlü ve iyi karakterize edilmiş bir IR absorbsiyon bandına sahip bir referans malzeme kullanılarak IR hizalamasının optimize edilmesi önerilir. Düz altlıklar (örneğin, cam mikroskop lameli veya silikon gofret) üzerine kolayca kaplanabilen ve 1720–1730 cm^-1 civarında güçlü karbonil (C=O) absorbsiyon bantları sergileyen PMMA veya PET ince filmleri uygun örneklerdir (Şekil 5E). Bu yaklaşım, hizalama kaynaklı sorunların zayıf numune absorbsiyonundan ayırt edilmesine yardımcı olur ve ölçüm koşulları numuneler arasında aktarılırken tekrarlanabilirliği artırabilir. Benzer şekilde, yeni bir numunenin karakterizasyonuna başlarken, düşük bir gelen güçle (örneğin, <%10) başlanması ve güçle birlikte artan S:N oranındaki iyileşme dışında, IR spektrumunda güce bağlı herhangi bir değişiklik olup olmadığı izlenerek gücün kademeli olarak artırılması önerilir.

AFM–IR'nin temel bir kısıtlaması, karakterize edilecek veya tanımlanacak kimyasal türlerin, IR kaynağının erişilebilir spektral aralığında IR-aktif titreşim modları veya absorbsiyon özellikleri sergilemek zorunda olmasıdır. Buna bağlı olarak, mevcut dalga sayısı aralığında IR-aktif modların varlığını doğrulamak için öncelikle numunenin geleneksel bir IR spektrumunun elde edilmesi (örneğin, ATR FTIR kullanılarak) veya beklenen bileşen malzemelerin yayınlanmış spektrumlarının incelenmesi önerilir. Bu hususlar çoğu organik malzeme için genellikle sorun teşkil etmese de, geçiş metali dikalkojenidleri (TMDCs) dahil olmak üzere birçok metal ve metal içeren bileşik, mevcut çoğu MIR lazer kaynağının yaklaşık 670 cm⁻¹ (15 µm) kesme noktasının altında titreşim modları sergiler. Bu nedenle, Giriş bölümünde belirtildiği gibi, ayarlanabilir MIR kaynaklarının erişilebilir spektral aralığının genişletilmesi aktif bir araştırma alanı olmaya devam etmektedir⁸^,²⁸^,⁵⁰. Bu süreçte, bu tür malzemelerin oksidasyonu veya yüzey fonksiyonelleştirilmesi, mevcut MIR kaynaklarının aralığına giren daha yüksek frekanslı titreşim modlarına sahip fonksiyonel grupların eklenmesini sağlayabilir. Ek bir husus, AFM–IR sinyal üretiminin ve iletiminin malzemenin fototermal yanıtına; yani IR absorbsiyonundan kaynaklanan lokal ısınmaya ve ardından başlangıçta uyarılan titreşim modunun, düşük frekanslı modlara titreşim enerjisi yeniden dağılımı yoluyla gevşemesine (sub-nanosaniye zaman ölçeği), bunu takiben AFM prob ucu yer değiştirmesine ve kantilever sapmasına neden olan lokal termal genleşmeye bağlı olmasıdır. Lokal sıcaklık artışı, uyarım kaynağına bağlı olarak (örneğin, QCL ile OPO karşılaştırıldığında)⁸ tipik olarak 1–10 K'den azdır ve numunenin gelen dalga boyundaki IR absorbsiyon katsayısı ile orantılıdır⁶⁷. Ortaya çıkan termal genleşmenin büyüklüğü (tipik olarak <1 nm), malzemenin genellikle 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ mertebesinde olan ve dalga boyundan bağımsız ancak malzemeye bağlı bir amplifikasyon faktörü olarak işlev gören termal genleşme katsayısı tarafından belirlenir⁸^,¹⁵. Bu nedenle, daha büyük termal genleşme katsayılarına sahip malzemeler genellikle daha büyük kantilever sapmaları ve buna bağlı olarak daha güçlü AFM–IR sinyalleri üreterek ölçüm hassasiyetinin artmasını sağlar.

Sonuç olarak, spektral aralık sınırlamalarına ek olarak AFM–IR performansı; prob seçimine, lazer hizalamasına, rezonans optimizasyonuna ve numunenin termal ve mekanik özelliklerine güçlü bir şekilde bağlıdır. Numune sertliğindeki, termal iletkenliğindeki ve yüzey morfolojisindeki varyasyonlar, özellikle temas modu çalışması sırasında sinyal yoğunluğunu ve ölçüm tekrarlanabilirliğini etkileyebilir. Aşırı lazer gücü, özellikle yumuşak polimerik malzemelerde numune ısınmasına veya modifikasyonuna neden olabilir. Ayrıca, ışın yolu ve cihaz muhafazasından atmosferik su buharının ve karbondioksitin uzaklaştırılması, yüksek düzeyde stabil lazer çıktısıyla birlikte, AFM–IR sinyalinin dalga boyunun bir fonksiyonu olarak doğru şekilde normalleştirilmesi için gereklidir. Bu durum, özellikle atomik katman biriktirme (ALD) veya moleküler katman biriktirme (MLD) ile üretilen ince filmler gibi zayıf soğuran numuneler için önemlidir⁸. Bu sınırlamalara rağmen AFM–IR; nanoölçekli uzamsal çözünürlük, kimyasal spesifite ve AFM topografyası ile doğrudan korelasyonun, yalnızca konvansiyonel IR mikroskopisi kullanılarak elde edilmesi imkansız olan benzersiz bir kombinasyonunu sunar. Zorlayıcı malzemeler için bile, çevresel maruziyet yoluyla oluşan yüzey oksitleri, hidroksitler veya diğer fonksiyonel gruplar, tespit edilebilen IR-aktif titreşim modları ortaya çıkarabilir. Eğer yalnızca MIR lazer kaynağının erişilebilir dalga boyu aralığının ötesindeki düşük frekanslı titreşim modları mevcutsa, görünür eksitasyon dalga boylarını kullandıkları için TERS gibi alternatif teknikler daha uygun olabilir⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. Benzer şekilde, sınırlı termal genleşme nedeniyle fototermal yanıt zayıfsa, IR saçılma tipi taramalı yakın alan optik mikroskopisi (IR s-SNOM), fototermal AFM–IR'ye tercih edilebilir ve genellikle benzer enstrümantasyon platformlarında uygulanabilir¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. Burada sunulan yarı iletken örnekleriyle gösterildiği üzere AFM–IR; süreç geliştirme çalışmalarını, kontaminasyon analizini, alan seçici biriktirme incelemelerini, fotoresist temizleme doğrulamasını ve nanoölçekli malzeme karakterizasyonunu destekleyerek yarı iletken araştırmaları ve gelişmiş üretim için değerli bir araç haline gelmektedir.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarların beyan edeceği herhangi bir çıkar çatışması yoktur.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu çalışmada kullanılan Bruker Anasys nanoIR3-s AFM–IR sistemi, M. J. Murdock Charitable Trust (Ödül No. 202014907) desteğiyle temin edilmiştir. Sistem, FaCT Core Facility'nin (RRID: SCR 024733) bir parçası olan Boise State University Yüzey Bilimi Laboratuvarı'nda (SSL) bulunmaktadır ve Ulusal Genel Tıp Bilimleri Enstitüsü'nün Kurumsal Geliştirme Ödülleri (IDeA) Programı kapsamında, P20GM148321 ve P20GM103408 sayılı hibeler aracılığıyla Ulusal Sağlık Enstitüleri'nden (NIH) destek almaktadır; bu hibelerden ilki ayrıca ortak yazarlar C.M.E. ve P.H.D.'yi kısmen desteklemektedir. N.O., Savunma İleri Araştırmalar Projeleri Ajansı (DARPA) tarafından desteklenen bir Yarı İletken Araştırma Kurumu (SRC) programı olan Üstün Enerji Verimli Materyaller ve Cihazlar (SUPREME) Merkezi tarafından desteklenmektedir. Bu materyal, AFRL'yi desteklemek amacıyla FA8650-20-2-5506 sayılı Sözleşme kapsamında Hava Kuvvetleri Araştırma Laboratuvarı (AFRL) tarafından desteklenen araştırmalara dayanmaktadır. ABD Hükümeti, üzerindeki herhangi bir telif hakkı notuna bakılmaksızın, Hükümet Amaçları doğrultusunda yeniden basımları çoğaltma ve dağıtma yetkisine sahiptir. Burada yer alan görüş ve sonuçlar yazarlara aittir ve AFRL, NIH veya ABD Hükümeti'nin açık veya örtük resmi politikalarını veya onaylarını temsil ettiği şeklinde yorumlanmamalıdır.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
AFM kontrol yazılımı	Bruker	Analysis Studio v3.17	Cihaz kontrolü, AFM görüntüleme, AFM–IR veri toplama ve veri analizi.
AFM görüntü işleme ve analiz yazılımı	Gwyddion	V2.69	AFM veri işleme ve analizi.
AFM–IR probu(ları), temas modu	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	Rezonansla güçlendirilmiş temas modlu AFM–IR probu; nominal yay sabiti (k) = 0,2 N/m, rezonans frekansı (f₀) = 13 kHz, uç yarıçapı (r) = 20 nm, Au kaplı konsol ve uç.
AFM–IR probu(ları), vurma modu	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	Tıklama modlu AFM–IR probu; nominal yay sabiti (k) = 40 N/m, rezonans frekansı (f₀) = 300 kHz, uç yarıçapı (r) = 20 nm. Yukarıdan aşağıya aydınlatmalı AFM için Au kaplı kantar ve uç–IR ölçümleri. Alternatif tapping-mod probu: PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f₀ = 75 kHz, r = 20 nm, Au kaplı kantilevir ve uç).
AFM/STM Metal Numune Diski	Ted Pella	16208	Birden fazla boyutta (çapta) mevcuttur: Ürün #16223 (6 mm çap), 16207 (10 mm), 16208 (12 mm), 16218 (15 mm) ve 16219 (20 mm).
Atomik kuvvet mikroskobu	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)–Topografya görüntüleme, spektroskopi ve kimyasal haritalama için kullanılan IR sistemi. Analysis Studio yazılımı ve Zurich Instruments MFLI lock-in amplifikatörü içerir.
Geniş bantlı optik parametrik osilatör (OPO) kaynağı	APE	Carmina ayarlanabilir geniş bantlı MIR ışık kaynağı	2,15'ten itibaren dalga boyu ayarlanabilir geniş bantlı orta kızılötesi kaynak–15 μm (~670–4650 cm^-1) ve ~20 cm bant genişliği^-1 veya ~170 cm^-1 Dar bantlı (ps) veya geniş bantlı (fs) modda çalıştırılmasına bağlı olarak FWHM. AFM'yi destekler–IR (darbeli) ve IR s-SNOM (yarı-CW) çalışması. Çıkış, lineer polarize bir TEM'dir₀₀ mod. Yaklaşık 22 derecede harici su soğutması ile çalıştırılmıştır. °C.
Soğutucu soğutma sıvısı/korozyon inhibitörü	Innovatek	Protect IP Konsantresi	Distile su ile 1:3 oranında karıştırılmak üzere tasarlanmış, etilen glikol bazlı chiller soğutma sıvısı ve korozyon önleyici.
Sıkıştırılmış kuru hava	Beacon Medaes	SPR30T	Ultra yüksek saflıkta (%99,999) N2 yerine kullanılabilecek alternatif süpürme gazı₂ mevcut değildir. Bina genelindeki laboratuvarlar, kurum içi yağsız hava kompresörü + kurutucu sistemi tarafından beslenmektedir.
Siyanoakrilat yapıştırıcı (japon yapıştırıcısı)	Goril	7500101	Numunelerin manyetik numune disklerine monte edilmesi için isteğe bağlı iletken olmayan yapıştırıcı. Manyetik numune disklerine numune montajında uygulama kolaylığı sağlayan, fırçalı ve uçlu hızlı yapıştırıcı. Hemen hemen her siyanoakrilat bazlı hızlı yapıştırıcı uygun olup yerine kullanılabilir.
Distile su	Albertsons	Saf Yaşam	Lazer soğutucu soğutma karışımlarının hazırlanmasında kullanılır. Yerel marketlerden satın alınabilir, ancak bilimsel/kimyasal tedarikçilerde de mevcuttur.
Çift taraflı karbon bant	Fisher Scientific	50-285-81	Manyetik numune diskleri üzerine geçici/kolayca çıkarılabilir iletken numune montajı için kullanılır. Biraz daha düşük iletkenliğe/daha yüksek tabaka direncine (50 Ω/içinde²gümüş pastadan daha iyidir. Çift taraflı karbon bant yapışkan sekmeler de kullanılabilir. Yararlı bir karşılaştırma tablosuna https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx adresinden ulaşılabilir.
Elektron demeti litografisi (EBL) sistemi	FEI	Teneo Nabity NPGS	Temsili yarı iletken polimer fotoresist işleme örneği için polimeri (PMMA) desenlemek amacıyla kullanılır.
Epoksi yapıştırıcı	Loctite	EA E-60HP (237112)	Numunelerin manyetik numune disklerine monte edilmesi için isteğe bağlı iletken olmayan (yalıtkan) yapıştırıcı. Uygulama kolaylığı sağlamak ve reçine ile kürleme ajanının doğru oranını garanti etmek için çift kartuşlu şırınga karıştırıcı. Hemen hemen her türlü 2 bileşenli epoksi kullanılabilir ve ek numune karakterizasyon hususlarına (örneğin çalışma sıcaklığı, vakumda gaz çıkışı vb.) bağlı olarak değiştirilebilir.
Tırnak cilası	Sally Hansen	Teflon Tuff 10 Günlük Oje	Numunelerin manyetik numune disklerine monte edilmesi için isteğe bağlı geçici yapıştırıcı. Ayrıca şeffaf LA Colors Base Coat/Top Coat da kullanılmıştır. Yerel bir eczaneden temin edilebilen hemen hemen her tırnak cilası işe yarayacaktır.
İzopropil alkol (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	Alg büyümesini önlemek amacıyla, QCL soğutucu soğutma sıvısı olarak distile su içerisinde %10 (h/h) konsantrasyonda kullanılır.
Lazer güvenlik gözlükleri	Thorlabs	LG11(A)	LG11 veya LG11A Schott-glass IR lazer güvenlik gözlükleri.
Lock-in amplifikatör	Zurich Instruments	MFLI	AFM için sinyal demodülasyonu ve deteksiyonu–IR ölçümleri.
Azot gazı beslemesi	Norco	SPG TUHPNI	Optik yoldaki su buharını ve karbondioksiti uzaklaştırmak için kullanılan ultra yüksek saflıkta (%99,999) cihaz temizleme gazı.
Oksijenle kurum temizleme aracı	Glen	1000P Plazma Temizleyici	Temsili yarı iletken wafer işleme cihazı üretim deneylerinde kullanılmıştır.
Fotoresist	Merck	AZ nLOF 2020 fotoresist + AZ 726 geliştirici	Temsili yarı iletken wafer işleme cihazı fabrikasyon örneği için kullanılan fotoresist ve geliştirici.
Fotoresist örneği	Ev yapımı (Cornell Üniversitesi)	Metin sağlanmamıştır. Lütfen çevrilmesini istediğiniz İngilizce kaynak metni giriniz.	Temsili yarı iletken wafer işleme cihazı fabrikasyon örneği, MOCVD ile büyütülmüş GaN üzerinde AZ nLOF 2020/AZ 726 kullanılarak hazırlanmıştır.₂O₃ Fe katkılı (010) bir alt tabaka üzerindeki film ve AFM için kullanılmıştır–IR karakterizasyonu.
PMMA	Kayaku Advanced Materials	495 PMMA A6	EBL desenlemesi ve ardından gelen AFM için temsili polimer numunesi hazırlamak amacıyla kullanılır–IR karakterizasyonu.
PMMA örneği	Ev yapımı (Boise State University)	Lütfen çevirmemi istediğiniz metni sağlayın.	495 PMMA A6 kullanılarak hazırlanan, EBL aracılığıyla desenlenen ve AFM için kullanılan temsili polimer örneği–IR karakterizasyonu.
Polietilen tereftalat (PET)	Ev Yapımı (Boise State University)	Metin sağlanmadığı için çeviri yapılamamıştır. Lütfen çevrilmesini istediğiniz İngilizce metni iletiniz.	Lazer hizalama ve optimizasyonu için kullanılan IR-aktif hizalama örneği. PET, PMMA veya karbonil içeren başka bir polimerin; cam lamel, silikon gofret veya uygun şekilde düz, ideal olarak yüksek yansıtıcılığa sahip başka bir alt tabaka üzerine spin kaplama veya damlatma yöntemiyle dökülmesiyle hazırlanabilir.
Polipirrol (PPy) örneği	Ev yapımı (North Carolina State University)	Çevrilecek metin sağlanmamıştır. Lütfen çevrilmesini istediğiniz metni giriniz.	AFM için kullanılan temsili desenli alan seçici biriktirme (ASD) örneği–IR karakterizasyonu.
Kuantum kaskad lazer (QCL)	Günışığı Çözümleri	Ultra-Geniş Ayarlanabilir MIRcat Orta-IR Lazer	2635'i kapsayan dört adet yüklü çipe sahip ayarlanabilir orta kızılötesi kaynak–3000 cm^-1, 1425–1835 cm^-1, 955–1425 cm^-1ve 755–1005 cm^-1Lineer polarize (>100:1 kontrast oranı) TEM₀₀ ... bant genişliğine sahip çıkış modu &<1 cm^-1Yaklaşık 21°C'de harici su soğutmasıyla çalıştırılır. °C.
Numune tutucu / mandren	Bruker	Metin sağlanmamıştır. Lütfen çevrilmesini istediğiniz İngilizce kaynağı giriniz.	AFM sırasında numune montajı–IR ölçümleri.
Taramalı elektron mikroskobu (SEM)	FEI	Verios 460L	Varsa, tamamlayıcı karakterizasyon için kullanılır.
Taramalı elektron mikroskobu (SEM)	Hitachi	SU8700	Varsa, tamamlayıcı karakterizasyon için kullanılır.
Silikon dioksit (SiO₂) battaniye kaplı silikon gofret	Micron Technology	Lütfen çevirilecek kaynak metni sağlayın.	AFM için PMMA numunesi hazırlamak amacıyla kullanılan temsili oksit kaplı silikon gofret altlık–IR ölçümleri. 100 nm kalınlığında termal oksit tabakasına sahip katkısız Si wafer.
Silikon nitrür / silikon dioksit desenli silikon gofret	Tokyo Electron Limited (TEL)	Girdi sağlanmadı. Lütfen çevrilmesini istediğiniz metni giriniz.	AFM için kullanılan temsili desenli yarı iletken gofret örneği–Kızılötesi (IR) karakterizasyonu.
Gümüş pasta	Ted Pella	16062	Numunelerin manyetik numune disklerine monte edilmesi için hızlı kuruyan iletken yapıştırıcı. Pelco İletken Gümüş Boya'ya (Ürün #16062) alternatifler arasında Ürün #16031 (Pelco Kolloidal Gümüş tabanlı İletken Sıvı Gümüş Boya) yer almaktadır. Yararlı bir karşılaştırma tablosuna https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx adresinden ulaşılabilir.
Spektral işleme ve sunum yazılımı	OriginLab	Origin 10.0.5.157	IR spektral işleme ve çizimleme.
Pens	Sigma-Aldrich	Titanyum pensler	Prob ve numune işleme.
Titreşim izoleli optik masa	Newport	Integrity 2 VCS	AFM sırasında mekanik titreşimleri minimize etmek için kullanılan optik masa–Kızılötesi (IR) ölçümler.
Su soğutucu	ThermoTek	T257P-20	IR lazer kaynaklarının soğutulması için kullanılan sirkülasyonlu soğutucu. Soğutucu akışkan ve çalışma koşulları üretici tavsiyelerine uygun olmalıdır.

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Fototermal AFM IR Tapping Modu AFM IR Heterodin Alg lama Yar letken Karakterizasyonu AFM Topografya G r nt leme Kimyasal Haritalama Vibrasyonel Modlar Prob Se imi IR Lazer Hizalama

Yarı İletken Malzemeler ve Cihazlar için Heterodyn Algılamalı Vurma Modlu Fototermal Atomik Kuvvet Mikroskobu-Kızılötesi Spektroskopisinin Uygulanması

Bu makalede

Özet

Özet

Giriş

Protokol

Sonuçlar

Tartışma

Açıklamalar

Teşekkürler

Malzemeler

Kaynaklar

Yeniden basım ve izinler

Etiketler

İlgili makaleler