通过微流控渗透法制备三维微结构纳米复合材料

本实验的总体目标是通过将纳米复合材料定向且局部地渗透到三维多孔微流控网络中，来制备具有三维微结构的复合微梁。微流控网络通过逐层沉积液态油墨制备而成，随后利用低黏度树脂填充纤维丝之间的空隙，并固化包埋用环氧树脂。

然后通过液化油墨并用热水和正己烷冲洗通道，将逃逸性油墨从结构中去除。接下来，将热固性纳米复合悬浮液（其中含有纳米填料）渗入所形成的管状微流控网络，并进行固化。最后一步是固化制备好的梁结构，并将多余部分切割至所需尺寸。

最终，通过多种形貌与力学表征技术，展示了该制造技术在设计功能性纳米复合宏观产品方面的潜力。多年来，我们一直致力于先进材料的开发，特别是热塑性和基于热电池的纳米复合材料。目前，我们正尝试通过探索新的材料体系以及复杂三维部件的新型制造方法，进一步拓展该技术的边界。

与现有的注塑成型等方法相比，该技术的主要优势在于，PRIs 技术能够在产品制造过程中精确控制纳米管增强材料的三维取向和位置分布，以实现最佳性能。这种灵活的制造技术可拓展应用于其他热固性材料和纳米填料。其应用领域包括结构健康监测、减振吸能产品以及微电子器件。为制备可牺牲油墨，将微晶蜡和凡士林置于80摄氏度的加热板磁力搅拌器上熔化并混合均匀，随后将熔融油墨装入一支3 mL的注射器筒中。

在注射器上安装一个150微米的分配喷嘴，并将注射器固定到分配机器人上的注射器支架中。使用Excel程序设计分配机器人的移动路径，以制备所需的3D支架结构。该信息应包括结构的尺寸、丝线间距、层数，以及在制备过程中每个位置分配开关的状态。

在此情况下，其尺寸为长 60 毫米、宽 7.5 毫米、厚 1.7 毫米，每根丝材之间水平间距为 0.25 毫米，丝材直径约为 150 微米。将压力调节器的沉积压力设置为 1.9 兆帕，并将机器人点胶速度设置为 4.7 毫米每秒。接下来，在环氧基底上启动墨水基丝材的沉积。

这会形成一个二维图案，即微支架的第一层。通过将分配喷嘴的Z轴位置逐次增加等于丝材直径的量，继续沉积微支架的额外层。每层大约需要四到五分钟，可构建出数百层的自支撑结构。

下一步是准备用于封装的环氧树脂。首先将树脂与固化剂混合，然后在真空条件下对环氧混合物脱气30分钟。脱气完成后，使用液体分配器通过施加负压将环氧树脂吸入一个3 cc的注射器筒中。

然后将内径为0.51毫米的喷嘴插入注射器筒中。将墨水支架倾斜放置，以促进树脂的流动。接着使用相同的流体分配器及已安装的喷嘴，在倾斜支架结构的上端滴加环氧树脂液滴。

随后，环氧树脂在重力和毛细作用的驱动下流入纤维丝之间的空隙。持续在支架上滴加环氧树脂，直至支架纤维丝之间的空隙完全填满。让封装用的环氧树脂在室温下预固化24小时，然后将结构放入烘箱中，在60°C下后固化2小时。

固化后，使用精密锯子切割环氧树脂的多余部分。然后在结构的每一端钻一个直径约一毫米的孔。为接触墨水支架，将塑料管插入每个孔中。

下一步是从结构中去除逃逸性油墨。首先将样品放入90摄氏度的烘箱中加热30分钟，以使油墨液化。从烘箱中取出样品后，通过塑料管用抽吸的方式将热的蒸馏水冲洗通道网络5分钟。

然后用抽吸法使正己烷通过管道，持续五分钟，以去除通道壁上残留的微量墨水。墨水去除后，留下的是一个相互连通的三维微流控网络，可于室温下保存，待需要时使用。制备纳米复合材料时，将150毫克碳纳米管加入至0.1毫摩尔浓度的原卟啉九表面活性剂溶液中，溶剂可选用丙酮或二氯甲烷，最终碳纳米管浓度为0.5重量百分比。

接下来，将悬浮液置于超声波清洗仪中进行超声处理30分钟，以分散纳米管聚集体。在略低于溶剂沸点的温度下，于磁力搅拌加热板上将环氧树脂或聚氨酯树脂与纳米管悬浮液混合。

随后将纳米复合物混合物在沸水温度下处理四小时，再放入超声波清洗器中，在40至50摄氏度下加热超声处理一小时。接下来，在30摄氏度下加热纳米复合物12小时，然后在50摄氏度下真空加热24小时，以蒸发残留溶剂。第二天。

将一部分纳米复合材料在室温下放置，作为基线对照，以打破可能存在的大尺寸纳米管聚集体。将三辊研磨机的挡板辊转速设为 250 RPM，辊间间隙初始设定为 25 微米，将剩余的纳米复合材料混合物通过辊筒研磨 5 次。随后将辊间间隙调整为 10 微米，再进行 5 次研磨。最后将间隙进一步减小至 5 微米，再额外进行 10 次研磨。此处展示了纳米复合材料在通过辊筒研磨前后的状态。

接下来，在真空环境中使用干燥器对最终混合物脱气24小时，以去除混合过程中截留的气泡。下一步是将纳米复合材料注入微流控装置。将纳米复合材料放入流体分配器后，对流体分配器施加负压，从而使纳米复合材料被吸入一个3 mL的注射器筒中。

将细喷嘴连接到注射器筒上，并将喷嘴插入微流控装置中的管道内。如有需要，将流体分配器的压力设置为400千帕，以辅助网络填充。使用另一个流体分配器，在微流控网络的出口侧施加负压。

施加压力后，纳米复合物悬浮液通过塑料管进入并填充微流控网络。注射完成后，将暴露的、填充了纳米复合物的复合梁置于紫外光下照射30分钟，进行预固化。随后将制备好的梁在80摄氏度的烘箱中后固化1小时，再于130摄氏度下继续固化1小时。

使用锯片抛光去除多余的环氧部分后，将梁加工至所需尺寸，此处展示了一个制造出的三维增强梁的等轴测图像。该横截面显示了九层纳米复合长丝。该图展示了制造梁断裂表面的扫描电镜（SEM）图像，以及其中一个嵌入纳米复合微纤维的通道的高倍放大图像。

由于在通道壁上未观察到脱粘现象，表明周围的环氧树脂与渗入材料结合良好，这可能是由于在去除油墨后使用正己烷对通道进行了适当清洗所致。相比之下，图中所示为在油墨去除过程中未使用正己烷的样品，其在力学测试中发生断裂。可观察到因机械界面不良导致的纤维脱粘现象，这可能是由于网络清洗后仍有残留的挥发性油墨痕迹所致。

此处展示了用作基准的模压块体环氧树脂样品以及三维增强梁的储能模量。所制备的梁由嵌入的和周围的环氧材料组合而成，在仅含有约0.18 wt%碳纳米管的情况下，表现出优异的温度依赖性性能。三点弯曲测试表明，由于碳纳米管的定位分布，三维增强梁的弯曲模量相较于纯环氧浸渍梁提高了34%。

所示为用于参考的模制块状环氧树脂样品。该图案化方法可广泛应用于从柔性微电子器件到三维非复合宏观结构等多种领域。适用于微机电系统（MEMS）。

我们正致力于通过探索新的材料体系，以及研究新型三维构建方法（例如使用热固性和热塑性纳米复合材料进行三维无模打印），来拓展该技术的边界。谢谢。