功能化金属有机框架的合成与表征

以下实验的总体目标是合成一种难以通过溶剂辅助配体交换（SAIL）方法从头制备的柱撑型桨轮结构金属有机框架（MOF），即“Salem-5”，并通过超临界二氧化碳干燥法对其进行活化。该目标首先通过热解法合成易于从六水合硝酸锌、NN' 二(4-羧基苯基)萘二酰亚胺以及1,4-二溴-2,3,5,6-四氟对苯二甲酸在酸性DMF溶液中从头制备的母体MOF来实现，所得母体MOF将用作SAIL模板。第二步，将母体MOF的晶体与所选配体的DMF溶液进行SAIL反应，从而得到目标子代MOF产物Salem-5。

接下来，为了使材料适用于气体吸附相关应用，通过乙醇溶剂交换并结合超临界二氧化碳活化，去除Salem-5孔道中的DMF溶剂。结果表明，通过旋转毛细管粉末X射线衍射、质子核磁共振波谱分析、活化后晶体图像观察以及氮气吸附等温线测定，证实了母体框架结构得以保留，子代连接基成功引入Salem-5框架中，并且在活化过程中有效防止了框架坍塌。我们希望本视频能够为复杂金属有机框架（MOFs）的合成与活化提供替代性思路，同时警示在处理脆弱MOF结构时需避免的常见错误。

此外，溶剂辅助配体交换法可应用于多种金属有机框架结构，不仅限于本视频重点介绍的柱状桨轮体系。与现有方法相比，溶剂辅助配体交换的主要优势在于其广泛的适用性、缺陷容忍性以及快速简便的实施过程。该方法能够改善配体溶解性相关的问题，通常可实现子代Moff粉末近乎定量的合成。

X射线衍射是一种用于确认sail反应是否发生的强大技术。本文所展示的方法使晶体保持在其母液中，从而确保MTH框架保持完整。本实验操作将由本实验室的博士后Rachel Clit博士演示。

首先称取50毫克六水合硝酸锌、37.8毫克DPNI和64.5毫克B-R-T-C-P-B。将所有固体成分加入一个4克的小瓶中。向装有固体成分的小瓶中加入10毫升DMF。

然后使用一支9英寸的巴斯德吸管，在彻底拧紧小瓶盖后，加入一滴浓盐酸。将小瓶置于超声波水浴中混合约15分钟，并观察小瓶内溶液逐渐形成悬浮液。接下来，将小瓶放入80°C的烘箱中反应两天。

第一天，检查小瓶，确保其内容物已完全溶解。第二天形成黄色澄清溶液后，观察小瓶壁和底部出现的黄色泪滴状晶体。将小瓶从烘箱中取出并冷却至室温后，用刮勺轻轻将瓶壁上的晶体推下，使其全部聚集在小瓶底部。

待晶体沉降至离心管底部后，使用一支9英寸的巴斯德移液管，小心地从离心管中移除反应液，注意勿将晶体吸入移液管内。向含有晶体的离心管中加入约5毫升新鲜DMF，浸泡至少一天，以去除残留在孔隙中的酸性反应液及任何未反应的组分。此时，准备一个直径为0.7毫米的

用剪刀小心地将硅酸盐玻璃毛细管的封闭端剪去，保留带有漏斗状顶端的顶部约三厘米部分。将毛细管较窄的切口端浸入熔化的蜂蜡中。待蜂蜡在毛细管底部凝固形成堵塞后，将其固定在少量橡皮泥中作为支撑。使用移液枪和移液吸头，吸取数毫升溶液中的晶体。

通过漏斗开口小心地将晶体和溶液转移至毛细管中。用纸巾或滤纸吸去多余的溶剂。接着，让晶体沉降到蜂蜡的小塞中。

使用少量的模型黏土密封毛细管的顶端。为进行粉末X射线衍射分析，需从测角仪头部移除所有安装装置，并将由模型黏土支撑的毛细管放置在其上方。将毛细管置于X射线束的中心位置，以确保晶体段在旋转时不会偏离光束。

在完成粉末X射线衍射分析后，称取21毫克DPED并转移至一个2克容量的小瓶中。向小瓶中加入5毫升DMF，通过超声处理使DPED溶解。使用6英寸巴斯德移液管收集析出的晶体，并在NER漏斗上进行过滤。

然后将约30毫克晶体分散到先前配制的DPED溶液中。将所得的SAIL混合物置于100摄氏度的烘箱中反应24小时。第二天，使用6英寸聚乙烯移液管通过质子核磁共振（NMR）检测SAIL反应的进展情况。

从冷却的反应溶液中取出约两到五毫克的MOF晶体。将这些晶体放入一个1.5克的小瓶中，用少量纯净溶剂（如DMF）浸泡洗涤。随后，在另一个1.5克的小瓶中加入约一毫升氘代二甲基亚砜。

将晶体从清洗液中过滤后，分散于氘代二甲基亚砜中。然后向混合物中加入三滴氘代硫酸。充分超声处理密闭小瓶，以获得均一溶液。

实验完成后，使用巴斯德吸管将所得样品转移至核磁共振管中。由于MOF晶体溶解度较低，溶液相对稀薄，因此需进行64次扫描以采集核磁共振谱图。在用乙醇进行溶剂交换后，使用六英寸聚乙烯吸管将MOF晶体转移至活化皿中。

然后用一支9英寸的移液管尽可能吸除乙醇，注意不要将晶体吸入移液管中。通过拧下三个螺栓取下活化室的盖子，检查室内是否有残留的蛾类碎片。使用镊子将装有蛾的活化皿放入活化室内，再将盖子拧回原位。

接下来，打开干燥机并开启二氧化碳气罐。调节温度旋钮，使温度达到 0 至 10 摄氏度之间。当温度处于正确范围后，缓慢调高填充旋钮。

通过腔室盖上的玻璃窗观察液态二氧化碳注入活化皿中。进行第一次吹扫时，将填充旋钮调至标有15的刻度处，然后缓慢旋转吹扫旋钮，直至仪器侧边的管口喷射出一股溶剂射流。

让吹扫持续约五分钟之后，关闭吹扫旋钮，并将填充旋钮调至标有“5”的刻度位置。超临界干燥进行八小时后，关闭所有旋钮，并打开加热开关。一旦温度和压力超过超临界点，将流量计连接到仪器侧面的管路上，并打开排气旋钮。

将流速调节至每分钟1立方厘米。然后取下流量计，使二氧化碳在次日缓慢从样品中释放。检查压力是否已降至0 psi。

如果压力未降至该水平，请调高放气旋钮，直至达到所需的压力下降值。关闭放气旋钮后，关闭仪器上的加热和电源开关。此处显示的是一个布罗姆相晶体，以及同一晶体转变为塞勒姆相后的形态。此处展示了五。

与单晶到单晶反应的情况类似，晶体的尺寸和形貌并未发生变化。然而，由于反应条件剧烈，晶体表面产生了裂纹，导致Salem五号晶体无法用于单晶X射线衍射数据的收集。

当将BROMIUM OV合成法应用于Salem五号合成时，质子核磁共振（NMR）显示不存在DPED。为终止反应，采用功能化连接子相互作用Sale来获取Salem五号。一个典型的涉及DPNI作为离去基团的Sale反应在不到24小时内完成，且被替换的基团比例超过99%。

由于许多柱撑桨轮结构的金属有机框架材料在干燥后会失去结晶性，因此采用玻璃载片并使用填充材料进行测试的粉末X射线衍射（PXRD）所得图谱可能无法包含所有衍射峰。在此情况下，对应于氮供体柱所在C轴方向衍射的峰为第一个峰。该第一衍射峰出现在较低2θ角位置，表明C轴方向具有更大的晶胞尺寸。此处展示了NU-100在常规加热和真空活化条件下以及超临界二氧化碳干燥处理后的晶体图像。

尽管前者会导致框架坍塌和孔隙结构破坏，超临界二氧化碳干燥则可获得约 6,140 平方米每克的 BET 比表面积。通过该方法，可在防止其精细框架在研究过程中发生降解的同时，获得其他难以合成的金属有机框架材料（MOFs），并实现对其真空孔道的利用。观看本视频后，您应能够充分理解如何实施一些有助于金属有机框架材料合成、表征及活化以用于气体吸附应用的实用方法。

通过制备粉末X射线衍射样品和用于安装在漫反射仪上的毛细管，可对任何类型的溶剂敏感晶体进行分析，而无需担心样品降解。