金属有机框架材料的表面功能化以提高耐湿性

提高水稳定性对于将金属有机框架材料（MOFs）应用于化学环境苛刻的场景至关重要。我们的方法有助于增强在水中不稳定的MOFs的稳定性。该技术的主要优势在于，不仅能够调节涂层材料的疏水性，还能实现对涂层功能性的可控调节。

该技术利用了某些金属有机框架（MOF）中存在的催化性开放金属位点，这些位点可触发儿茶酚分子在晶体表面发生聚合，同时不影响材料的整体孔隙率。首先，将一个4毫升玻璃小瓶、两把药匙和一支1毫升微量移液器放入手套箱中。必须格外注意以维持无氧的反应条件。

向玻璃小瓶中加入50毫克hdcat。然后，向玻璃小瓶中加入1毫升无水氯仿。接着，向hdcat溶液中加入10毫克HKUST，并将小瓶 tightly 密封。

将小瓶从手套箱中取出后，对HKUST和hdcat的悬浮液进行数秒超声处理，以使溶液均匀。确保小瓶密封严密，然后将其放入70摄氏度的烘箱中过夜。从烘箱中取出小瓶后，将其转移至手套箱，并放入一个15毫升离心管中。

在手套箱中，使用新鲜的无水氯仿将小瓶中的内容物转移至离心管中。将离心管从手套箱中取出后，在3,354 × g条件下离心1分钟，以分离包覆材料。将离心管重新放回手套箱后，用滴管小心吸出上清液，并将其储存于洁净的40毫升玻璃小瓶中。

接下来，将包覆材料悬浮于3 mL无水氯仿中，以去除未与晶体表面结合的聚合多巴胺单元。去除氯仿后，将包覆材料悬浮于3 mL无水甲醇中，以去除未反应的hdcat分子。重复洗涤步骤三次后，使用无水甲醇将洗涤后的hdcat-HKUST转移至玻璃小瓶中。

待包被的固体沉降至离心管底部后，移除上清液，并在手套箱中于室温下使粉末干燥。将一个4毫升玻璃离心管、两把药匙和一支1毫升移液器放入手套箱中。向玻璃离心管中加入50毫克fdcat。

然后，向玻璃小瓶中加入1毫升无水氯仿。接着，将10毫克HKUST加入fdcat溶液中，并 tightly 密封小瓶。从手套箱中取出小瓶后，对HKUST和fdcat的悬浮液进行数秒的超声处理，以使溶液均匀。

确保小瓶密封严密，放入70摄氏度的烘箱中过夜。将小瓶从烘箱中取出后，转移至手套箱内，并与一个15毫升离心管一同放置。在手套箱中，使用新鲜的无水氯仿将小瓶中的内容物转移至该离心管中。

从手套箱中取出离心管后，以3,354 ×g离心一分钟，分离包覆材料。将离心管重新放回手套箱后，用滴管小心吸出上清液，并将其储存于洁净的40毫升玻璃小瓶中。随后，将包覆材料悬浮于3毫升无水氯仿中，以去除未与晶体表面结合的聚合多巴胺单元。

去除氯仿后，将包被材料悬浮于3毫升无水甲醇中，以去除未反应的fdcat分子。重复洗涤步骤三次后，使用无水甲醇将洗涤后的fdcat-HKUST转移至玻璃小瓶中。待包被的固体沉降至小瓶底部后，移除上清液，并在手套箱中于室温下使粉末干燥。

表面改性的晶体在水中浸泡后表现出增强的疏水性。与立即沉入瓶底的HKUST相比，hdcat-HKUST和fdcat-HKUST可在水中保持数天不沉。接触角测量结果证实了它们优异的疏水性能。

hdcat-HKUST 的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示出归属于 hdcat 烷基链中烷烃 C-H 伸缩振动的吸收峰，而该吸收峰在 HKUST 中不存在。对于 fdcat-HKUST，光谱中可观察到烷烃 C-F 伸缩振动峰，而该峰在 HKUST 中未被检测到。hdcat-HKUST 和 fdcat-HKUST 的扫描电镜（SEM）图像显示，晶体外部存在一层波纹状结构，表明在保持晶体形貌的前提下，晶体表面实现了有效的聚合反应。

XPS 测量结果显示，在 hdcat-HKUST 和 fdcat-HKUST 中存在一价铜，这归因于儿茶酚基团与表面铜单元发生反应并随后发生聚合。儿茶酚盐涂层在 HKUST 上的形成并未影响 HKUST 的晶体结构，粉末 X 射线衍射测量结果证实了这一点。77 开尔文下的孔隙率测量也证实了该结论，结果显示 hdcat-HKUST 和 fdcat-HKUST 在涂层处理后仍保持其比表面积，仅有微小变化。

在进行该实验操作时，保持无氧反应条件至关重要，因为氧气可能促进儿茶酚分子在溶液中发生聚合，而非在晶体表面发生聚合。通过该方法，我们已能够通过简单地对外部表面进行功能化修饰，来调控金属有机框架（MOF）材料的润湿性。此外，该技术使我们能够控制涂层的功能性，从而赋予材料原本未具有的新颖功能，例如手性分离或挥发性有机物（VOCs）的捕获。