利用基于同步辐射的硬X射线显微断层成像技术进行电池失效分析

本实验的总体目标是观察由两片锂金属电极和中间的聚合物电解质膜构成的模型电池内部结构。首先通过溶剂浇铸法制备聚合物电解质薄膜；第二步是将聚合物电解质薄膜夹在两片锂金属电极之间，组装成样品，并在密封袋中进行真空封装。

接下来，对样品进行静态电化学循环，直至其因短路而失效，或根据需要持续循环至指定时长。最后一步是缩小样品尺寸，去除镍片引脚，然后通过硬X射线显微断层扫描成像。最终，利用X射线显微断层扫描成像技术，展示锂金属电极和聚合物电解质在循环过程中发生的形貌变化，例如枝晶生长等现象。

与电子显微镜等现有方法相比，该技术的主要优势在于所获得的图像能够显示电极和电解质层的内部结构，揭示出传统成像技术无法观察到的隐藏结构。在开始本实验之前，需参照文本方案中所述，通过离子聚合反应合成聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物（SEO）。所有样品制备步骤均需在阿贡国家实验室的手套箱中进行，箱内水和氧含量需控制在百万分之五以下。将0.3克聚合物溶解于无水N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，并加入干燥的双（三氟甲磺酰）亚胺锂盐（LiTFSI）。

使用 L-I-T-F-S-I 盐与 SEO 的质量比为 0.275，NMP 与 SEO 的质量比为 13.13。该聚合物用量将制得足够大的膜，可制备约 20 个样品。将溶液在加热板上加热至 90 摄氏度，并持续搅拌直至聚合物完全溶解。

将聚合物和盐的混合物浇铸到一块约15厘米×15厘米的镍箔上。使用刮刀粗略地涂布均匀。用铝箔覆盖薄膜，并在60 °C下于浇铸板上干燥过夜。

干燥后，将薄膜从镍箔上剥离，并在90摄氏度下真空进一步干燥。将所得的自支撑薄膜用镍箔包裹，存放于手套箱中的密闭容器内以备后用。使用直径为7/16英寸的圆形金属冲头，从99.9%纯度的电池级锂金属箔卷中冲切出两个锂金属电极。

然后使用直径为半英寸的金属冲头切下一小块聚合物电解质膜，将该聚合物电解质膜夹在两片锂金属电极之间，并将镍片引线压接在电极上。将样品用聚丙烯和尼龙衬铝材料制成的密封袋进行真空封装。其中一片锂电极可方便地替换为正极。

若要研究完整电池以进行对称电池循环，需将真空密封的样品放入保持在90摄氏度的烘箱中，并使用电化学循环设备进行循环。在循环过程中加热样品，以确保电解质膜具有足够的离子电导率；出于安全考虑，应确保样品温度不接近锂金属的熔点（180摄氏度）。

以 0.175 毫安每平方厘米的电流密度通过样品持续四小时，随后休息 45 分钟。接着，以 -0.175 毫安每平方厘米的电流密度通过样品持续四小时，随后再休息 45 分钟。根据需要重复此循环程序。

对称电池循环结束后，将其放回手套箱中，并从封装袋中取出。使用1/8英寸金属冲头切下电池真空部分的中心区域。将电池的中心部分用封装材料密封，然后移出手套箱，以便转运至同步辐射设施。

到达光束线后，使用聚酰胺胶带将样品固定在样品台上。将金属标记物大致放置在样品中心，以标记样品旋转时的中心位置。对准后，将样品安装到光束线屏蔽室内的旋转台上。

进行成像时，使用20千电子伏的X射线，以针对该系统优化的曝光时间对样品进行成像。通过权衡扫描时间与每幅图像的计数数量来优化曝光时间。通过将曝光时间乘以采集的图像数量，估算总扫描时间。

采用300毫秒的曝光时间， resulting in a scan time of five to 10 minutes。在每次光束时间偏移位置开始时，测量与光学镜头相关的像素尺寸，并相对于检测系统在旋转台上对样品进行对准，使其在旋转180度的过程中始终保持在探测器的视场范围内。在确保样品在任何旋转角度下均不会触碰到探测器的前提下，将样品尽可能靠近探测器放置。

对齐后，执行一次扫描，共采集0至180度样品旋转范围内的1025幅图像。扫描过程中会自动采集一系列明场和暗场图像。通过将样品移出视野来采集明场图像。

此外，通过在电子束关闭时采集图像来获取暗场图像。利用这些图像对样品图像进行归一化处理，以校正非均匀照明残留响应以及CCD相机响应。此处展示的是锂金属聚合物电解质对称电池的典型恒电流循环测试结果：施加约0.175毫安/平方厘米的离子电流密度，循环后所需的电压约为0.07伏。

使用硬X射线显微断层扫描对样品进行成像。此处所示示意图说明了样品相对于入射光束的放置方式。在样品旋转180度的过程中，持续采集投影图像。

此处显示的射线照片是样品旋转过程中拍摄的数千张图像之一。射线照片中像素的亮度与穿过样品该区域的X射线量成正比。此处显示的图像是之前所示样品在重建后，从重建数据集中提取的一个横截面切片。

如图像左侧所示，可以观察到锂金属枝晶等精细结构。该锂枝晶的三维重建图像由一系列重建的X射线图像堆栈生成。上下电极被设置为透明，以便观察枝晶发育后穿透浅蓝色聚合物电解质的橙色锂枝晶形貌。

该技术为电化学工程领域的研究人员探索电池失效原因开辟了道路。