使用两步硫醇-丙烯酸酯反应合成可编程主链型液晶弹性体

该两步反应的总体目标是帮助克服液晶弹性体（LCE）在技术上的诸多障碍，例如如何采用一种简便、可调控且可放大的反应方法，或如何对样品进行机械编程以实现充分的机械驱动。本方法为我们提供了一个多功能平台，不仅可用于研究液晶弹性体领域中的关键科学问题，还能使化学与合成背景有限的研究人员更便捷地获取和使用这类材料。该技术的一个优势在于，通过采用硫醇与丙烯酸酯化学体系，研究人员仅需简单调整所用单体和介晶基元的种类与用量，即可非常方便地研究材料结构、性能与功能之间的关系。

在液晶弹性体中制备单畴结构一直是一个挑战，尤其是对于相对较厚的样品而言。通常，由于合成过程困难，研究结晶弹性体的人员会面临较大困难。本次实验操作将由本科生维多利亚·多尔（Victoria Dorr）和迈克尔·博林格（Michael Bollinger）进行演示。

首先，将4克RM257加入一个30毫升的小瓶中。RM257是一种二丙烯酸酯介晶分子，以粉末形式提供。通过先加入40 wt%的甲苯来溶解RM257。

然后在电热板上加热至80摄氏度。通常在5分钟内即可将RM257完全溶解形成溶液。待溶液冷却至室温后，加入0.217克四硫醇交联单体PETMP。

下一步是加入二硫醇单体。在本研究中，选择EDDET而非分子量较小、液态时具有极强气味的短链二硫醇。加入0.9157克EDDET，使PETMP与EDDET之间的巯基官能团摩尔比为15比85，即PETMP占15摩尔百分比。

然后将0.0257克光引发剂HHMP溶解于该溶液中。HHMP用于促进第二阶段的光聚合反应；若不进行第二阶段反应，则可省略该成分。另配制催化剂溶液，将二丙胺（DPA）用甲苯按1:50的比例稀释。

向单体溶液中加入 0.568 克稀释后的催化剂溶液，相当于相对于巯基官能团的 1 摩尔百分比催化剂。在涡旋振荡器上剧烈混合。避免将未稀释的催化剂直接加入溶液中，否则可能导致局部发生极快速的聚合反应，从而无法将聚合物溶液操控至所需的模具中。

混合后立即在508毫米汞柱的真空环境中将单体溶液置于真空腔内1分钟，以去除因混合产生的任何气泡。随后立即把溶液转移至所需模具中，或将溶液注入两片玻璃载片之间。模具应由高密度聚乙烯（HDPE）制成。

模具无需覆盖，因为迈克尔加成反应对氧气抑制相对不敏感。在室温下让反应至少进行12小时。溶液将在前30分钟内开始凝胶化。

然后将样品置于80摄氏度、508毫米汞柱的真空环境中24小时，以蒸发甲苯。完成后，样品在室温下应呈现光滑、白色且不透明的外观。重复该步骤，分别调节四官能与双官能硫醇单体的比例为25:75、50:50和100:0，以实现不同配比的调控。

制备一个高密度聚乙烯（HDPE）定制哑铃形模具，其标距长度为25毫米，横截面积为1毫米×5毫米。使用玻璃移液管将15摩尔百分比的PETMT单体溶液注入每个模具型腔，直至液面与模具顶部齐平。让样品按之前方法进行固化和干燥。

接下来，在试样的标距范围内，间隔5至7毫米粘贴两片激光反射胶带。将试样装入配备激光引伸计、温控室和500牛顿载荷传感器的力学试验机中。使用楔形夹具或自紧式夹具固定试样。

自紧式夹具有助于防止样品在高应变值下发生松动。正确对准激光引伸计，以准确追踪样品长度随施加应变的变化。使用永久性记号笔，在每块反射胶带的另一侧标记一个点，并记录两点之间的距离。

在室温下以0.2毫米/秒的位移速率对试样进行拉伸，应变分别为100%、200%、300%或400%。在保持目标应变水平的同时，将样品暴露于波长为365纳米的紫外光源下，光照强度约为10毫瓦/平方厘米，持续照射10分钟，紫外灯与样品的距离保持在约150毫米。随后卸载样品，再将其加热至高于各向同性相变温度（TI）以引发驱动效应。

让样品冷却至室温，并记录两点之间的长度。然后根据文本方案中列出的公式计算固定率。接着从编程后样品的中心部位截取一段30毫米长度的样品。

将样品正确装入动态力学分析仪（DMA）测试设备中。以拉伸模式对样品进行测试，有效测量长度为13至15毫米，注意夹具夹持试样时不可过紧。在0牛顿预载荷下，将样品于120摄氏度条件下平衡，随后以每分钟3摄氏度的速率将样品从120摄氏度冷却至25摄氏度。

在整个测试过程中，将预加载力保持在 0 牛顿。通过调节二硫醇与四硫醇单体之间巯基官能团的摩尔比，材料展现出广泛可调的力学性能。在第一阶段的迈克尔加成反应中，四官能交联剂的用量会影响材料的模量、断裂应变以及软弹性平台。

通过调节合成过程中使用的四硫醇交联剂的摩尔比，也可调控材料的玻璃化转变行为。随着交联剂浓度的增加，玻璃化转变温度、气动模量和各向同性模量均随之升高。这些材料表现出独特的热机械性能，其tan delta函数在玻璃化转变之后以及整个气动区域范围内仍保持较高水平。

这些材料的断裂应变随温度的变化趋势与损耗角正切（tan delta）函数的变化曲线相似，在玻璃化转变温度附近达到最大值。通过利用该平台，可以测量施加应变对第二阶段反应单畴结构固定性（即锁定效率）的影响。此外，热致驱动的幅度随施加的编程应变呈线性增加。

采用多阶段硫醇-丙烯酸酯反应可显著简化液晶弹性体（LCEs）的加工与合成过程。对该方法进行直观演示至关重要，以表明任何研究人员均可利用市售的介晶分子和单体来探索这些引人入胜的材料。观看本视频后，您将充分掌握如何制备可定制的液晶弹性体，并实现其可逆热驱动编程。

由于硫醇-丙烯酸酯反应具有可扩展的特性，我们能够在大尺寸样品中制造出小尺度结构，这些结构有望应用于生物医学器件。掌握该方法后，制备一批液态晶态弹性体样品的混合过程仅需约一小时。我们让样品过夜固化，次日干燥，随后即可进行测试，这一周期比许多其他技术更为快速。

在进行该操作时，重要的是要确保丙烯酸酯基团过量，以促进第二阶段的光聚合反应。当然，如果保持丙烯酸酯基团与巯基的化学计量平衡，仍然可以合成多畴样品。在此基础上，还可采用其他方法（如光图案化）对弹性体的力学性能进行特异性调控，并控制多畴、单畴和各向同性状态之间的相变温度。

该技术如今为全球的材料科学工程师打开了新的大门，提供了一种相当简便的方法来研究液晶弹性体的力学和光学特性。请注意，操作有机溶剂和单体具有潜在危险性，在进行该实验时，必须采取相应预防措施，例如佩戴个人防护装备并在通风橱中操作。