基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

本方案描述了一种可化学回收的聚合物体系的合成、表征及其化学回收过程，该体系由我们实验室开发，有望解决与塑料可持续使用相关的挑战。与迄今为止已开发的可化学回收聚合物相比，本体系的优势在于能够实现具有碳氢骨架的聚合物的化学回收，而此类聚合物具有优异的水解稳定性。本实验操作将由我实验室的研究生Devavrat Sathe和Hanlin Chen进行演示。

首先，将马来酸酐、环辛二烯和 150 毫升干燥丙酮加入石英管中。用橡胶隔垫密封石英烧瓶，并插入一根连接至施伦克线（Schlenk line）氮气源的 6 英寸针头和一根较小的排气针。在磁力搅拌器上搅拌溶液，同时通入氮气鼓泡约 30 分钟。

随后，移除针头。将光反应器配备300纳米的灯管，并将烧瓶放入其中，用夹子固定在垂直支架上。确保松散地覆盖光反应器顶部，并打开冷却风扇和紫外灯。

照射过夜后，使用旋转蒸发仪浓缩混合物，直至除去大部分溶剂。将棉花和浸渍硝酸银的硅胶加入循环柱中，并用未处理的硅胶填满柱子的其余部分。再添加一块棉花，用铝箔包裹柱子，并在两端连接 tubing。

将色谱柱的一端连接至计量泵以实现循环，另取一段管路从计量泵引出。将管路的任一端放入装有200毫升乙醚/己烷溶剂混合液的烧瓶中，循环2小时以紧密填充色谱柱。检查是否存在可能的泄漏。

接下来，将二甲酯单体（M1）和苯甲酸甲酯溶解于乙醚/己烷溶剂混合物中，并置于石英管内。将光反应室配备波长为254纳米的紫外灯。将烧瓶替换为石英管，放入光反应室内，在照射条件下继续循环反应16小时。

关闭光反应器后，将管路提升至液面以上，继续循环1小时以干燥柱子。另装一根层析柱，底部装填硅胶层，上部装填硝酸银浸渍硅胶。将循环柱中的内容物排空后，将其转移至普通柱中。

收集石英管中的溶液并浓缩。将浓缩后的溶液加入硅胶柱中。先用乙醚/己烷混合溶剂洗涤色谱柱，以收集苯甲酸甲酯和M1，再用丙酮洗涤，以收集EM1银配合物。

在旋转蒸发仪上除去丙酮后，向残留物中加入200毫升二氯甲烷和200毫升浓氨水的混合液，搅拌15分钟。将反式环丁烷稠合环辛烯单体M2和交联剂XL加入一个4 dram的玻璃小瓶中。然后加入500微升二氯甲烷，使用涡旋混合器溶解。

加入Grubbs II催化剂（即G2），手动搅拌以确保其完全溶解。使用玻璃移液管将溶液加入具有六个孔穴的聚四氟乙烯（PTFE）模具中。让聚合物网络在室温下固化24小时，随后在6摄氏度下继续固化24小时。

小心地将样品从模具中取出，放入一个20毫升的小瓶中，加入约5毫升乙基乙烯基醚，浸泡4小时。将处理后的样品放入纤维素套管中，然后置于索氏提取装置内。将索氏提取器连接到装有250毫升氯仿的500毫升圆底烧瓶上，并将其置于油浴中。

将冷凝器连接到索氏提取器的顶部，使溶剂回流约14小时。从提取套管中取出样品，将其放置在洁净表面上铺好的一张纸巾上，盖好，并在常温条件下静置使溶剂蒸发约6小时。将样品转移至一个20毫升的小瓶中，置于真空条件下彻底干燥，期间定期称重，直至无进一步失重为止。

将聚合物 P1 置于一个 3-dram 玻璃小瓶中，并加入 4706 微升氘代氯仿将其溶解。将 G2 称量至一个 1-dram 玻璃小瓶中，加入 148.6 微升氘代氯仿使其溶解。接着，取 50 微升 G2 溶液加入 P1 溶液中。因此，烯烃基团的总浓度为 25 毫摩尔/升。

将小瓶中的内容物分装至三个不同的小瓶中，并将小瓶置于30摄氏度的水浴中加热近16小时。然后，向其中加入50 µL乙烯基乙基醚以淬灭G2。对聚合物网络PN1的解聚过程采用相同的步骤。此处展示了用于可化学回收聚合物的反式环丁烷稠合环辛烯单体的结构。

1,5-环辛二烯与马来酸酐的光化学[2+2]环加成反应生成酸酐1，后者可 facile 转化为M1和XL，以及M2和M3。此处展示了反式环丁烷稠合环辛烯小分子及单体的合成路线，以及通过常规和活性开环复分解聚合（ROMP）合成聚合物P1的反应方案。代表性图像显示了在G1和三苯基膦存在下通过活性ROMP制备的聚合物P1，以及在G2存在下通过常规ROMP制备的P1的凝胶渗透色谱（GPC）曲线。本图展示了反式-CBCO聚合物的解聚反应路线。此处还展示了聚合物P1在解聚前后以及单体M1的叠加部分氢核磁共振（¹H NMR）谱图。

本图展示了网络聚合物 PN1 在解聚后、交联剂 XL 以及单体 M2 的 1H NMR 谱图。代表性图像显示了聚合物网络 PN1 与聚合物 P3 的应力-应变曲线。在设置光环加成反应时，需注意用氮气对反应混合物进行鼓泡处理。

在后处理之前，还必须在聚合或解聚反应结束后立即淬灭催化剂。最后，在对聚合物网络P1进行索氏提取后，应逐步干燥，以避免蒸发引起的分馏现象。这些方法可被调整用于制备含有多种不同官能团的tCBCO聚合物，也可用于制备具有多样化材料性能的可解聚聚合物，并用于研究取代基对聚合行为的影响。