从分子到材料：通过卤键工程设计新型离子液体晶体

本实验方案的总体目标是提供一种基于卤键、从非介晶构筑单元出发制备新型超分子离子液体晶体的方法。卤键已成为调控聚集自组装现象的一种工具，在决定生物材料的物理和化学性质方面可发挥重要作用。卤键的强度足以克服全氟化合物与烃类化合物之间较弱的分子间作用力，因而可用于将各种含氟模块引入新型超分子材料中。

通常，刚接触这种方法的人会持怀疑态度，因为卤素是富电子物种。然而，在共价键合的卤素原子中，沿共价键延伸方向会出现一个正静电势区域。离子能够在相互作用的理想方向性上参与卤键，这一能力使我们产生了将该方法应用于阴离子液晶设计的想法。

为从溶液中制备卤键复合物，首先将50毫克咪唑盐溶解于0.5毫升乙腈中。接着，将229毫克全氟辛基碘化物溶解于0.5毫升乙腈中。将两种溶液在小瓶中混合。

然后，将小瓶放入装有石蜡油的广口瓶中，在室温下使溶剂缓慢扩散至油中。由于碘阴离子可作为多齿卤键受体，因此预测最终超分子结构的组成与构型仍具挑战性。然而，交流电导率（AC）及X射线衍射分析表明，碘阴离子优先与全氟辛基链结合。

采用熔融法准备卤键复合物时，将咪唑盐与适量的碘代全氟烷烃在配有磁力搅拌子的透明硼硅酸盐玻璃小瓶中混合。盖上小瓶，置于油浴中并剧烈搅拌。将反应混合物在70摄氏度下加热15分钟。

然后，将混合物冷却至室温。全氟化分子具有高度挥发性，因此该方法需要使用密封系统以减少碘代全氟烷烃的挥发。取少量超分子复合物（约为药匙尖端的量）置于两片微型盖玻片之间，制备成薄层样品。

将样品置于偏光显微镜的热台上，位于两个交叉偏振器之间，加热样品至熔化。最后，对样品进行多次加热和冷却循环，以促进相变。对由咪唑盐与碘代全氟辛烷形成的复合物进行DSC分析，结果与优选的1:2化学计量比一致。

1:1配合物的热图显示了未配位的咪唑盐。而1:3配合物中存在过量的纯碘代全氟辛烷。1:2配合物的热图显示出一个与起始化合物不同的单一峰，表明形成了新的纯结晶物种。

咪唑盐与碘代全氟辛烷形成的配合物的氟核磁共振谱显示，邻近碘原子的二氟亚甲基基团出现了1.2 ppm的高场位移，证实了卤素原子作为亲电物种参与了非共价相互作用。1-乙基-3-甲基咪唑碘化物与碘代全氟辛烷配合物的单晶X射线分析结果证实，卤键驱动形成了三聚体超分子配合物，其中碘阴离子作为双齿卤键受体结合两条氟化链。差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜观察表明，所有配合物的熔点均低于100摄氏度，并表现出逆致型液晶行为，呈现近晶B相和近晶A相。

冷却后，通过薄层背面出现的特征性条纹可识别向列相A到向列相B的转变。本文报道的超分子体系首次展示了卤键在构建超分子离子液晶中的应用。得益于基于卤键高度方向性及氟疏效应的精确超分子设计，可获得以刚性、非芳香性超分子卤键合成子作为介晶核心的反向液晶材料。

本文所提出的超分子方法为设计新型液晶材料提供了一个极具吸引力的平台，并可为开发复杂的多功能材料带来新的机遇。