燃料燃烧化学：利用耦合分子束质谱仪的大气压高温流动反应器获取定量物种数据

本实验的总体目标是全面了解燃烧过程中存在的活性化学物种，并研究技术燃料及其组分的燃烧化学特性。该方法有助于回答燃烧化学及污染物生成领域中的相关问题，例如碳烟的形成机制。该技术的主要优势之一在于能够全面分析各类化学物种，甚至可在无需先验知识的情况下检测到高活性的自由基物种。

这种灵活的工具使我们能够在高度受控的条件下观察气相化学反应动力学。所得数据可用于动力学模型验证和燃料评估策略。此类层流反应器可实现广泛的运行条件，从而能够开展通常无法通过火焰实验实现的燃烧应用研究。

流动反应器系统的示意图显示了所有主要组件。将炉子与分子束质谱（MBMS）装置相连，并将飞行时间（TOF）检测系统安装在取样方向上，同时连接至气体供应系统。首先，将炉子加热至指定的起始温度，该温度为指定测量系列中的最高温度。

准备飞行时间质谱仪以检测中间产物。现在将四极杆质谱仪置于分子束质谱（MBMS）系统的电离室中，并启动软件，以准备进行主要产物的检测。为准备燃料供应系统，首先准备一支金属注射器用于燃料供给。

然后用30毫升燃料样品填充金属注射器。接着，打开阀门并向系统中加入加压空气，将金属注射器加压至五巴。随后加热汽化器和燃料供给管路。

对于该实验设计，将水冷却系统设定为 80 摄氏度，以防止稀释后的燃料在系统最冷部位（即连接烘箱的法兰处）重新冷凝。将烘箱置于接近其空间温度分布曲线 plateau 值的采样位置。接着，通过向科里奥利质量流量计通入气体，启动所选的稀释剂。

通过点击飞行时间（TOF）和四极杆软件中的开始按钮，启动连续数据采集。通过设置Coriolis质量流量计软件的适当流量条件，加入氧气作为氧化剂。在质谱图中观察进入的氧化剂所形成的新峰。

接下来，通过设置科里奥利质量流量计的适当流速条件来添加燃料。检查光谱以确认是否实现了完全氧化，并观察到稳定的二氧化碳质量信号。在稳定阶段结束后，对炉体施加每小时200开尔文的连续降温斜坡，这通常使每次运行的测量时间约为两小时。

在升温过程中的某一特定炉温下，观察到质谱图迅速变化，仅见燃烧产物消失，而出现少量燃烧中间体。随着温度进一步降低，可见的中间体变得越来越大。在较低的炉温下，仅能观察到燃料化合物和氧气的信号。

当最终温度稳定后，关闭氧化剂。继续记录测量数据，并在无氧化剂条件下获取燃料表征测量结果。随后，在科里奥利质量流量计软件中将燃料流量值设为零，以关闭燃料。

然后通过点击软件中的停止按钮来停止数据记录。针对校准问题，将一个密闭腔室安装在采样锥前方，然后打开通向泵的阀门以抽空腔室。

使用二元混合物或市售校准气体进行校准。随后，重新启动飞行时间质谱软件但不进行数据采集。通过针阀调节校准室内的压力，使信号强度高于信噪比阈值但低于饱和极限。

随后，开始校准测量并启用数据记录。针对每种选定物种在每个记录温度下，根据相应信号计算其摩尔分数。然后绘制摩尔分数分布随炉温变化的曲线。

此处展示了所采样气体成分的典型质谱图。对每个质荷比的峰进行积分，以评估未完全分辨的信号。信号相对于2.5开尔文区间的平均温度作图，得到典型的摩尔分数随炉温变化曲线。

从化学计量甲烷测量中获得的甲醛和乙炔的空间摩尔分数分布显示，主要组分和中间物种的实测数据与动力学模型值相符。此处展示了具有主要物种分布特征的潜在航空燃料化合物对-薄荷烷。获得了乙烯和甲醛的化学计量依赖性，以及化学计量条件下选定中间物种的分布。

在流动反应器装置中，氧气和燃料的分布从低温下的最大值开始，随着温度升高而被消耗。深入分析表明，烃类物质表现出类似的衰减趋势，而芳香族物质则呈现出明显的平台区。与Jet A-1和法呢烷相比，对甲烷测得的碳烟前驱体、丙炔基自由基和苯的摩尔分数更高，表明其更易生成污染物。对于法呢烷，这两种物质的摩尔分数均低于对甲烷和Jet A-1燃料。

该技术问世后，为未来燃料设计策略领域的研究人员探索传统和替代燃料及其组分的燃烧动力学和污染物生成提供了途径。