利用扫描隧道显微镜与谱学技术研究界面水的结构与动力学

本实验的总体目标是利用亚分子分辨率成像、分子操纵和单键振动光谱技术，在原子尺度上研究界面水的结构与动力学特性。该方法有助于解决水科学中的一些基础问题，例如识别水分子的氢键及其取向性，探究固体表面上水分子的氢键动力学行为和振动光谱特征。该技术的主要优势在于扫描隧道显微镜（STM）集成了亚埃级空间分辨率、原子操纵能力以及对单个化学键振动的高灵敏度探测功能。

除了能够揭示表面水的结构、动力学行为以及核量子效应外，该方法还可应用于更复杂且更接近实际的氢键体系，例如受限水、富勒烯笼状结构、多层水以及水-氢体系。首先，参照配套的文字版实验方案，通过循环进行氩离子溅射及随后的退火处理，对金111单晶表面进行清洁。将氯化钠沉积到金单晶表面，然后将其转移至扫描隧道显微镜（STM）装置的扫描样品台。

使用标准的扫描隧道显微镜技术，检查双层氯化钠001表面在金111基底上的覆盖情况和尺寸。结果应与此处所示类似。接下来，通过冷冻-抽气-解冻循环纯化水，以去除任何残留的杂质。

将气体管路抽气至10⁻⁵帕斯卡，然后用液氮冷冻液态水。关闭波纹管密封阀，并使气体管路保持真空状态。随后打开隔膜密封阀，使水蒸气进入气体管路中。

然后将样品温度降低至5开尔文。缓慢打开漏气阀，使超高真空扫描隧道显微镜腔室的压力升至2×10⁻¹⁰毫巴。接着打开快门。

将水分子沉积到金支撑的氯化钠表面，持续一分钟后关闭快门和漏气阀。此时，使用标准扫描隧道显微镜（STM）技术检查表面水分子的覆盖情况。

预期在样品表面观察到孤立的水单体。首先，制备一个电化学蚀刻的钨针尖，将其在3摩尔的氢氧化钠溶液中蚀刻，然后按照随附文本方案中所述，使用蒸馏水和乙醇进行清洗。接着，在STM针尖上施加电压脉冲并执行受控碰撞程序，直至分辨出氯化钠表面的氯原子。

然后将STM针尖定位在其中一个氯原子的中心上方，并将裸露的针尖靠近氯化钠表面，接近设定点。接着将针尖回撤至原始设定点，并扫描同一区域。通过观察STM图像中分辨率的提高以及氯原子的缺失，确认氯原子已附着在针尖上。

首先，设置生物光谱模块。选择电流、微分电导以及微分电导的导数通道。然后将设定时间调整为 50 毫秒，积分时间设为 300 毫秒。

通过分别调制隧穿电流的一阶和二阶谐波，使用锁相放大器同时获取谱学隧穿谱和非弹性电子隧穿谱。根据需要增加积分时间和扫描次数，以获得平滑的谱图。然后调节Z轴偏移，以在不同针尖高度下进行生物谱学测量。

接下来打开锁相放大器，调节偏置电压，并对电流进行解调。将调制频率设置为几百赫兹，调制幅度设置为5至7毫伏。设置调制频率后，需确保在设定频率及其对应的二次谐波频率处不存在机械和电子噪声。

为设置第一谐波相位，首先切换至Z-控制器模块。将针尖抬升设为10纳米并关闭反馈，然后切换至锁相放大模块并打开锁相功能。点击第一谐波自动相位，记录相位值。

至少重复自动相位校准五次，并取平均值。然后从平均相位中减去90度，得到结的相位。接下来设置二次谐波相位。

为此，将 STM 探针置于金基底上，并从负一伏特到正一伏特进行生物光谱扫描。然后选择微分电导通道 LI X 1 和函数 dY/dX，二者共同显示 DI/DV 谱的导数。在谱图中找到一个显著的峰特征，并将对应的能量设为偏压。

接下来打开锁相放大器，使STM系统保持在隧穿模式。至少点击五次二次谐波自动相位，并取平均值。首先，用氯原子针尖扫描水单体。

然后将针尖置于氯化钠表面，采集生物光谱作为背景信号。接着将针尖移至水单体上，开始进行生物光谱扫描。如果水的dI/dV和二阶导数谱图无明显特征，则继续参照涂有氯化钠的背景表面，通过调节Z偏移量降低针尖高度，直至谱图中出现振动特征峰。

开始构建水四聚体时，首先扫描包含四个水单体的区域，并将氯原子探针置于其中一个单体上方，在设定点电压 V = 100 毫伏、电流 I = 50 皮安处定位。随后降低高度，使电压降至 10 毫伏，电流升至 150 皮安。这将增强探针与水分子之间的相互作用。

接下来，将氯原子针尖沿预设的轨迹移动。然后将针尖回撤至初始设定位置，并重新扫描同一区域，以确认水二聚体已形成。重复此过程，直至形成水三聚体，最终形成四聚体。

该四聚体包含两种简并的手性状态：逆时针和顺时针的氢键环结构。当以氯原子终止的针尖逐渐降低时，由于四聚体在顺时针与逆时针状态之间转换，代表性的电流会出现波动。

当将针尖回撤至原始高度时，此处所示的四聚体将保持在逆时针状态。通过电流随时间变化的曲线，可提取顺时针与逆时针状态之间的转换速率，从而展示四聚体的寿命分布。顺时针四聚体的数据可用指数衰减函数进行拟合。

为了探究四聚体中质子转移的机制，本文描述了全氘代和部分氘代对四聚体手性转换的影响。引人注目的是，仅将一个水分子替换为重水（氘代水），即可显著降低四水分子四聚体的手性转换速率，其降低程度几乎与四个水分子全部被重水取代的四聚体相当。

在进行操纵和振动光谱实验时，重要的是要记住用单个氯原子对扫描隧道显微镜（STM）针尖进行功能化处理。该技术为表面科学提供了一种巧妙的方法，可在原子尺度上深入探究水团簇中氢键网络的精细拓扑结构以及质子的量子运动行为。观看本视频后，您应能够充分理解如何通过光学成像来识别氢键的方向性。

还应了解如何将振动光谱技术推进至单个化学键的检测极限，以及如何以受控方式操控水分子。