合成用于结晶半导体陀螺形金属-硫框架的巯基构筑单元

本实验方案的总体目标是合成巯基连接分子，并利用这些巯基化合物制备多孔金属-硫框架的单晶。该方法有助于回答材料化学领域中的关键问题，即如何更有效地利用金属离子与硫醇分子来制备结晶网络。该技术的主要优势在于其合成过程简便且耗时较短，利用相对稳定的硫酯作为框架组装的前驱体。

本实验操作将由我实验室的研究生 He Yonghe 先生进行演示。开始操作时，将一个装有搅拌子的 200 毫升 Schlenk 活塞瓶连接至真空-气体多用装置。用真空泵抽气并用氮气置换气体，重复三次。

从此时起，保持烧瓶内充满流动的氮气，并维持微正压。接下来，从储存用的矿物油中取出一块金属钠。用纸巾擦去残留的矿物油，并用刀刮去表面的氧化层。

迅速称取约 6.7 克金属钠，并记录其重量。将钠切成小块，在氮气反向气流保护下转移至舒伦克瓶中。立即用隔垫密封烧瓶。

通过套管转移法向烧瓶中加入80毫升无水无氧四氢呋喃。然后，用注射器吸取14.0毫升经氮气吹扫的二甲基二硫醚。在氮气氛围下，将DMDS逐滴加入混合物中。

将隔垫更换为磨口玻璃塞。然后，在氮气氛围下于室温搅拌混合物24小时。接着，在60摄氏度下搅拌混合物3小时。

确保真空装置的气体出口端连接有冷阱。在60 °C下搅拌混合物，持续通入氮气流，蒸发除去四氢呋喃（THF）和过量的二甲基二硫（DMDS），直至形成固体。将所得固体在真空条件下继续干燥两小时，以除去残留的THF和DMDS，得到浅黄色固体的硫甲醇钠。

将产品在无光条件下置于氮气氛围中保存。开始进行HVaTT合成时，将一个配备有搅拌子的50毫升施伦克烧瓶连接到真空歧管上，并对烧瓶进行抽气置换。迅速称取约0.664克甲硫醇钠，并记录其质量。

在氮气逆流保护下，迅速将硫甲醇钠加入反应瓶中，并用塞子封口。在氮气逆流保护下，向反应瓶中加入 0.216 克 HBT，并用隔垫密封反应瓶。通过套管转移法向反应瓶中加入 10 毫升无水无氧的 DMEU。

随后，将隔垫更换为磨口玻璃塞。使用盐浴将混合物加热至 240 摄氏度，并在氮气氛围下搅拌反应混合物 48 小时。当需要检测反应进程时，在持续通入氮气的条件下，用玻璃移液管取约 0.1 毫升反应混合物，转移至含有 0.1 毫升纯戊酰氯的塑料微量离心管中。

迅速盖紧小瓶。将混合物振荡一分钟。然后，向浑浊的灰白色混合物中加入 0.4 毫升去离子水和 0.1 毫升乙酸乙酯。

再震荡混合物数秒，静置使其分层。若两层之间存在不溶性白色物质，则反应可能未完全。若在水层与乙酸乙酯层之间未观察到任何物质，则反应可能已完全，可进一步通过薄层色谱法对样品进行检测。

将上层液体点样于薄层色谱板上。使用乙酸乙酯与石油醚按1:4比例混合的溶液作为洗脱剂展开色谱板，并用紫外光显色。观察色谱板以判断反应是否完成。

反应完成后，将烧瓶从盐浴中取出，使混合物冷却至室温。然后用冰浴将混合物冷却至 0 摄氏度。将塞子替换为橡胶隔垫。

用注射器吸取1.5毫升戊酰氯。在氮气氛围下，将戊酰氯在约两分钟内逐滴加入混合物中。将橡胶隔垫更换为磨口玻璃塞，于0摄氏度下搅拌混合物两小时。

然后用50毫升冰水稀释该混合物。用30毫升份的乙酸乙酯萃取产物三次。用60毫升份的去离子水洗涤合并的有机相六次。

用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机相。过滤除去硫酸镁，并使用旋转蒸发仪从滤液中去除挥发性溶剂。采用乙酸乙酯与石油醚按1:10比例配制的洗脱液，通过柱层析分离得到油状粗产物。

使用旋转蒸发仪除去挥发性物质，得到淡黄色油状物。将该油状物与5毫升甲醇混合，超声处理2分钟，通过减压过滤收集所得的类白色固体产物。开始进行HTT-Pb合成时，将5.7毫克乙酸铅二水合物溶解于1.0毫升乙二胺中，置于5毫升小瓶内。

在10毫升的Schlenk反应管中加入4.6毫克HVaTT、1.0毫升脱气的甲醇中140毫摩尔浓度的氢氧化钠溶液以及0.7毫升乙二胺。通过调节溶剂和反应混合物的碱性，可获得不同尺寸的晶体。例如，可通过改变乙二胺与甲醇的体积比（从1:2到1:1）以及HVaTT与氢氧化钠的摩尔比（从1:14到1:28）来实现。

将HVaTT混合物超声处理五分钟。然后向HVaTT混合物中加入乙酸铅溶液。在不搅拌的情况下，向混合物中通入氮气一分钟。

用螺旋盖将施伦克管密封，然后在90摄氏度的烘箱中加热混合物48小时。随后让混合物冷却至室温，以析出适合单晶X射线衍射分析的黄色至橙色八面体单晶。用移液管吸去晶体周围的溶液，并用甲醇多次洗涤晶体。

将洗涤后的单晶保存在5 mL无空气的甲醇中。接着，配制0.1%（质量分数）的百草枯二碘化物水溶液。从甲醇储备液中取出几颗HTT-Pb单晶，转移至培养皿中。

使用实验室用纸巾或滤纸吸去培养皿中多余的甲醇。小心地向晶体滴加几滴对季铵二碘化物溶液。在显微镜下或肉眼观察晶体的颜色变化。

HVaTT的核磁共振氢谱显示了来自芳香氢的单峰以及来自脂肪族质子的多重峰。在HVaTT的红外光谱中也观察到了脂肪族C-H的伸缩振动。在1700 cm⁻¹处的强吸收峰归因于保护硫酯基团的羰基的羰基伸缩振动。

在结晶态 HTT-Pb 的红外光谱中，该羰基伸缩振动相应地消失。HTT-Pb 也缺乏在 HVaTT 中观察到的脂肪族 C-H 伸缩振动。结晶态 HTT-Pb 的粉末 X 射线衍射图谱与已报道的 HTT-Pb 单晶结构一致。

证明产物的晶相纯度。HTT-Pb 晶体对水中百草枯二碘化物具有高度响应性，与百草枯二碘化物水溶液接触后一至两分钟内晶体即发生变色。该现象归因于富电子的 HTT-Pb 框架与强缺电子的百草枯客体之间强烈的电荷转移相互作用。

该技术为开框架材料领域的研究人员探索构建多种金属-硫醇盐网络以研究其电子和催化性能铺平了道路。本实验方案将促进对这些重要的金属-硫框架材料进行更深入的研究。此外，还可利用该方法制备芳香族硫酯，用于分子化学和溶液化学的鉴定。