腙类光开关分子光异构化量子产率的测定

本文介绍了一组用于精确测量光致变色腙类光控分子模型化合物光异构化量子产率的实验方案。此处引入的方法可适用于其他类型的双稳态光控分子。针对具有不同光物理性质的光控分子及其选择指南的相应实验方案详见补充信息。

首先，将核磁共振（NMR）样品置于配备436纳米带通滤光片的氙弧灯前方一厘米处，并开始照射。每天记录一次质子核磁共振谱，直至谱图不再发生变化，表明体系已达到光稳态（PSS）。对于另一个NMR样品，使用340纳米带通滤光片照射溶液，并按前述方法记录核磁共振谱。

使用核磁共振波谱处理软件打开在PSS处的NMR谱图FID文件。对不同异构体的特征峰组进行积分，并计算异构体比例。将制备好的样品置于配备436纳米带通滤光片的氙弧灯前方一厘米处，开始照射。

每两小时测量一次紫外-可见吸收光谱，直至光谱不再发生变化，表明已达到光稳态（PSS）。对于另一个样品，使用340纳米带通滤光片照射溶液，并以相同方式测量其在光稳态下的紫外-可见光谱。根据文中所述方法，推导出纯1-Z和1-E异构体的吸收光谱，并计算它们在所有波长下的摩尔衰减系数。

将加热浴循环器中填充的硅油加热至131摄氏度，并检查浴槽温度是否稳定。将两支核磁共振（NMR）样品管浸入加热浴中。加热一小时后，迅速将NMR管转移至干冰浴中，以停止残余热量引起的热弛豫。

将核磁共振样品在室温下解冻，并确保二甲基亚砜完全解冻。然后，记录样品的氢核磁共振谱。重复进行加热和解冻过程，并再次记录样品的氢核磁共振谱，直至氢核磁共振谱不再发生变化，表明体系已达到热力学平衡。

打开在加热过程中获得的核磁共振谱图的FID文件，根据样品总浓度和异构体比例计算1-E的浓度。随后，绘制1-E的平均浓度随加热时间变化的曲线。利用文中所述方程对数据进行指数拟合，得到热弛豫速率常数K。

绘制 K 的自然对数与 T 的倒数之间的关系图。根据文中所述的阿伦尼乌斯方程进行线性拟合，外推室温下的速率常数，并利用文中所述公式计算 1-E 在室温下的热半衰期。在一支 20 毫升玻璃小瓶中加入 29.48 毫克三水合铁氰酸钾，再加入 8 毫升去离子水。向铁氰酸盐溶液中加入 1 毫升 0.5 摩尔的硫酸水溶液，然后用去离子水稀释至 10 毫升，制备成含 0.006 摩尔铁氰酸盐的 0.05 摩尔硫酸水溶液。

在另一个含有10毫克1,10-邻菲啰啉和1.356克无水乙酸钠的20毫升玻璃小瓶中，加入10毫升0.1摩尔的水合硫酸溶液，制成缓冲的0.1%邻菲啰啉溶液。测定铁草酸盐溶液的紫外-可见吸收光谱。根据文中所述，利用铁草酸盐溶液在340纳米和436纳米处的吸光度，确定其对光的吸收比例。

将装有草酸铁溶液的石英比色皿置于配备436纳米带通滤光片的氙弧灯前1厘米处。对样品进行90秒的照射。照射结束后，向比色皿中加入0.35毫升邻菲罗啉溶液和一个磁力搅拌子，随后在避光条件下搅拌1小时，以形成邻菲罗啉亚铁复合物。

准备一个石英比色皿，其中加入2毫升未辐照的草酸铁溶液和0.35毫升邻菲罗啉溶液，作为未辐照样品。测定未辐照样品与辐照样品之间的紫外-可见吸收差异。使用340纳米带通滤光片，重复前述样品制备及紫外-可见吸收光谱测量步骤。

使用此方程计算到达比色皿的摩尔光子通量。将制备好的样品置于配备436纳米带通滤光片的氙弧灯前方一厘米处，并开始照射。以不同时间间隔测量紫外-可见吸收光谱，直至光谱不再发生变化，此时体系达到PSS状态。

达到光稳态（PSS）后，从紫外-可见分光光度计中取出比色皿，并使用340纳米带通滤光片照射溶液。按照先前所述方法测量紫外-可见吸收光谱。根据所获得的紫外-可见吸收光谱，利用在照射波长处测得的吸光度计算光动力学因子Ft的值。

计算腙类碳氮双键从 Z 到 E 以及从 E 到 Z 的单向光异构化过程的量子产率。在 436 纳米光照下，由于 Z 到 E 的异构化占主导地位，1-E 的比例增加。异构体比例由 1H NMR 谱图中不同异构体的信号强度比确定。

在 436 纳米处，样品显示出 92% 的 1-E；而在 340 纳米处，检测到 82% 的 1-Z。利用光稳态（PSS）下的异构体比例和紫外-可见吸收光谱，可推导出纯 1-Z 和 1-E 异构体的紫外-可见光谱。这些纯异构体的光谱表明，光异构化不完全的原因在于逆向光化学过程。

为了测定光异构化量子产率，需要测量从E式到Z式的热弛豫速率以及有效摩尔光子通量。由阿伦尼乌斯图外推得到的热弛豫速率常数在室温下非常小，因此在光异构化过程中热弛豫的影响可以忽略不计。样品处接收到的有效摩尔光子通量通过三草酸铁络合物化学剂量法获得，进而可计算在辐照波长下的光异构化伪量子产率。

最后，可由表观量子产率计算出 Z 转 E 和 E 转 Z 光异构化过程的单向量子产率。为了确定光异构化量子产率，必须精确获得室温下的热弛豫速率以及有效摩尔光子通量。对于研究腙类以外双稳态光开关分子的研究者而言，采用适当的积分方法计算光动力学因子至关重要，该方法在补充信息中有详细说明。