電気化学的評価と対称型有機レドックスフロー電池の充電診断の状態のためのプロトコル
2017年2月13日
我々は、電気化学的に対称な非水性有機レドックスフロー電池を評価するため、およびFTIRを使用して充電状態を診断するためのプロトコルを提示します。
このビデオプロトコルの全体的な目標は、対称的で非水性のPTIOベースの酸化還元フロー電池の電気化学的性能とフーリエ変換赤外線ベースの充電状態診断を実験的に実証することです。したがって、この方法は、特に長期的な運用において、フローバッテリーが安全かつ確実に動作していることを確認する方法など、グリッドエネルギー貯蔵分野の重要な質問に答えることができます。この手法の主な利点は、バッテリーの充電状態を、リアルタイムモニタリングにも統合可能なシンプルで費用対効果の高いフーリエ変換赤外分光法によって決定できることです。
一般に、この手法に不慣れな人は、フロー電池では、電気活性物質の定量中に溶媒と支持電解質に非常に強い干渉があるため、苦労するでしょう。この考えを最初に思いついたのは、PTIOが溶媒や塩と区別できる吸収ピークを持ち、他の酸化状態の中にあることを発見したときです。フローセルのサイクリックボルタンメトリーを含むすべての電気化学試験は、アルゴンを充填したグローブボックスで、水と酸素のレベルが1ppm未満で実行されます。
25ミリリットルの3ネックの洋ナシ形フラスコに、研磨されたガラス状のカーボン作用電極、グラファイトフェルトストリップカウンター電極、および銀、硝酸銀の10ミリモラー参照電極を使用して、サイクリックボルタンメトリーのセットアップを組み立てます。次に、52ミリグラムのPTIOと0.87グラムのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸を1.1グラムのアセトニトリルに溶解します。この溶液を3ミリリットルフラスコに追加して、3つの電極の先端を沈めます。
電極を電気化学ワークステーションに接続します。マイナス1.75〜0.75ボルトの電圧範囲のサイクリックボルタンメトリ曲線を、毎秒100ミリボルトのスキャンレートで測定します。2つの酸化還元ペア間の電位ギャップは、PTIOフロー電池の理論上のセル電圧です。
フローセルを組み立てるには、まずカミソリの刃を使用してグラファイトフェルトを1×10平方センチメートルの領域にカットします。同様に、多孔質セパレーターを3 x 12平方センチメートルの領域にカットし、2つのガスケットをカットし、それぞれにグラファイトフェルトを収容するために1 x 10平方センチメートルの穴を開けます。フローバッテリー部品を真空オーブンで摂氏70度で一晩乾燥させます。
翌日、部品をグローブボックスに移し、環境温度まで冷まします。125インチポンドにプリセットされたトルクレンチを使用してフローセルを組み立てます。次に、電解質フローチューブをフローセルに接続します。
フローセルテストを実行するには、グローブボックス内の1.05グラムのPTIOと3.60グラムのTBAPF6を3.60グラムのアセトニトリルに溶解します。次に、各ガラスバイアルに4ミリリットルの溶液を追加します。電解質を毎分20ミリリットルで流します。
フローセルの正負の集電体を電気化学ワークステーションに接続します。開回路電位で100キロヘルツから1ヘルツの周波数範囲でフローセルの電気化学インピーダンス分光法を測定します。これらのフローセルの電圧カットオフは、インピーダンスのセル変動によってセルに比較的敏感であり、過充電を避けるために各セルの最初のサイクルで調整する必要があります。
フローセルの正と負の集電体をバッテリーテスターに接続します。バッテリー操作ソフトウェアで、0.8ミリアンペア/平方センチメートルの定電流で2.8ボルトと2.2ボルトのカットオフを設定します。PTIOフローセルの充電と放電を繰り返します。
アセトニトリル溶媒サンプル、1.0モルTBAPF6電解質溶液、および0.5モルPTIO、1.0モルTBAPF6電解質溶液をグローブボックス内に調製します。PTIO種の電荷は空気に敏感であるため、空気との接触を避けるために密閉可能なFTIRセルを使用する必要があります。FTIRセルをグローブボックスからFTIR分光計に輸送する場合は、密閉容器をお勧めします。
臭化カリウム窓と0.2 mmの光路長を持つ密封可能なFTIRセルに、各溶液を少量加えます。FTIRセルを密封し、FTIRセルを保管容器に入れてグローブボックスから取り出します。FTIRセルを分光計に取り付け、FTIRスペクトルの収集に進みます。
次に、アセトニトリル、1.0モルTBAPF6および0.5モルPTIO、1.0モルTBAPF6電解質の取得FTIRスペクトルを比較します。次に、4.0ミリリットルの0.5モルPTIO、1.0モルTBAPF6溶液を各ガラスバイアルに加えます。電解質を毎分20ミリリットルで流します。
電圧が2.2ボルトに達するまでフローセルを完全に充電します。次に、ポンプ内の充電を停止し、正電解質と負電解質を収集します。前回と同様に、正電解質と負電解質の両方のFTIRスペクトルを測定します。
それらのFTIRスペクトルを元のPTIOソリューションのスペクトルと比較します。グローブボックス内で作業し、アセトニトリル中の1.0モルTBAPF6に一連のPTIO溶液を調製します。各溶液のFTIRスペクトルを測定および比較して、検量線を取得します。
電荷の状態を測定するには、まず別のフローセルを組み立てます。0.5モルPTIOの11ミリリットル、1.0モルのTBAPF6溶液を各ガラスバイアルに加えます。.電解質を毎分20ミリリットルで流します。
フローセルを1平方センチメートルあたり10ミリアンペアの定電流で充電します。さまざまな充電時間で、セルの充電と電解質の流れを停止し、セルを再開する前に、陽極電解質と陰極電解質の側面ガラスバイアルから電解質の小さなアリコートを取ります。最後に、5つのサンプルアリコートのFTIRスペクトルを測定し、比較します。
PTIOフローセルの電気化学的性能を以下に示します。PTIOセルは、サイクリックボルタンメトリから1.73ボルトの理論セル電圧を示しています。0.5モルセルの平方中心あたり20ミリアンペアでのサイクリングは、平均クーロン効率90%、ボルタ効率67%、エネルギー効率60%をもたらしましたが、フローセルは容量減衰を示しました。
FTIR を使用して SOC を決定する可能性は、FTIR peaK によって 1218 逆センチメートルで検証されます。ここでは、溶媒と塩はPTIOへの干渉が最小限に抑えられています。PTIOの3つの酸化状態は、互いに区別できます。
ピーク強度の対数は、PTIO濃度に線形依存性を示し、検量線として使用されます。充電中のいくつかの時間間隔でのPTIOフローセルのPTIO濃度と充電状態は、FTIR測定によって決定されました。FTIRベースのSOC測定の精度は、電子スピン共鳴測定によって交差検証されます。
このテクニックを習得すると、適切に実行すれば8時間で完了します。この手順を試みるときは、サンプルへの酸素や湿気への曝露を避けることを忘れないでください。この手順に続いて、サイクル番号の関数としてFTIRを測定するなどの他の方法を実行して、健康状態や材料の劣化などの追加の質問に答えることができます。
ビデオを見た後、特定のレドックスフロー電池の化学的性質の電気化学的性能を評価する方法と、FTIRに敏感なレドックス材料を使用するレドックスフロー電池のSOCを測定する方法について十分に理解しているはずです。
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概要
このビデオプロトコルでは、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）を用いて、対称型非水系レドックスフロー電池の電気化学的性能および充電状態の診断を行う方法を実演します。本手法は、フロー電池の長期的な安全かつ信頼性の高い運用に焦点を当て、グリッドエネルギー貯蔵における主要な課題に取り組むものです。
研究の主要構成要素
科学分野
- 電気化学
- エネルギー貯蔵
- 電池技術
背景
- フロー電池はグリッドエネルギー貯蔵にとって極めて重要です。
- 充電状態の決定は、電池管理において不可欠です。
- PTIOは識別可能な吸収ピークを示すため、診断に有用です。
- 溶媒や電解質からの干渉が定量化を困難にしています。
研究の目的
- レドックスフロー電池の電気化学的性能を評価する。
- 充電状態（SOC）診断のための信頼性の高い手法を開発する。
- フロー電池の安全かつ効果的な長期運転を確保する。
使用方法
- サイクリックボルタンメトリーを含む電気化学試験。
- 充電状態診断のためのフーリエ変換赤外分光法。
- アルゴン充填グローブボックス内での実験。
- 水分および酸素レベルを1 ppm以下に維持。
主な結果
- FTIRを用いることで、溶媒や塩による干渉からPTIOを正常に識別できた。
- 信頼性の高い充電状態の判定能を実証した。
- リアルタイムモニタリングの実現可能性を示した。
- 様々な電気化学的試験を通じて、本手法の妥当性を検証した。
結論
- 本手法は、電池診断のための費用対効果の高いソリューションを提供します。
- これにより、レドックスフロー電池運用の安全性と信頼性が向上します。
- 今後の応用として、エネルギーシステムにおけるリアルタイムモニタリングなどが考えられます。
よくある質問
産業界における重要性
本プロトコルは、非水系レドックスフロー電池の信頼性の高い充電状態（SOC）モニタリングを可能にし、長期的な運転安全性と性能予測可能性に関するグリッドエネルギー貯蔵の重要な課題を解決します。FTIR分光法を用いたリアルタイム診断を活用することで、新興の電池化学におけるメカニズム的なリスク低減をサポートし、エネルギー貯蔵技術ポートフォリオにおける意思決定に有用な情報を提供します。このアプローチは、材料探索からシステムレベルの検証までのトランスレーショナルな連続性を高め、定置用エネルギー貯蔵アプリケーションにおける不確実性を低減します。
バイオファーマR&Dにおける戦略的応用
初期探索およびターゲットバリデーション
- 科学的価値： 動作条件下でのレドックス活性材料の挙動の解析を可能にし、電気化学的な状態変化の直接観察を通じてターゲットの検証を支援する。
- 運用上の価値： 溶媒や電解質による干渉からターゲット信号を区別するための標準化された手法を提供し、エネルギー貯蔵システムにおけるアッセイの特異性を向上させる。
スクリーニングおよびアッセイの開発
- 科学的価値： 濃度依存的なFTIR応答曲線を作成することにより、後続のスクリーニングに向けた、妥当性が確認された電気活性系の調製を容易にする。
- 運用の価値： 移送および測定中の大気による劣化を防ぐ密閉型FTIRセルを用いることで、アッセイの標準化と再現性を可能にする。
トランスレーショナル・前臨床研究
- 科学的価値：充放電サイクル中のレドックス種の連続的なモニタリングを可能にし、動的な生物学的システムを模倣することで、疾患に関連するシステムモデリングを支援します。
- 運用上の価値：FTIRベースの充電状態測定を、電子スピン共鳴などの直交的な手法で相互検証することにより、トランスレーショナルな連続性を確保します。
パイプラインおよびワークフローへの統合
本手法は、酸化還元メカニズムの仮説検証を可能にし、定量的なFTIR出力によってアッセイの準備状況をサポートし、さらに運用タイムラインにわたる充電状態の追跡を通じて分析主導の意思決定に情報を提示することで、発見の連続体に統合されます。
- 発見生物学： バッテリーサイクリング中のPTIOの還元酸化経路および酸化状態の遷移を明らかにすることで、メカニズム面でのリスク低減を支援します。
- スクリーニング： 電気化学的活性濃度の定量的かつ再現性のある測定を実現し、化合物および材料の信頼性の高い評価を可能にします。
- 分析： FTIRピーク強度による線形検量線を提供し、定義された時間間隔での正確な充電状態（state-of-charge）の決定を可能にします。
- トランスレーショナルリサーチ： 電気化学的性能をリアルタイムモニタリング能力に結びつけ、ラボスケールからシステムレベルの検証への移行を支援します。
- エンタープライズ再利用： 非水系レドックスフロー電池の組成全般に適用可能な再利用可能な診断プラットフォームを構築し、一貫した充電状態の追跡を実現します。
運用および企業への影響
- 科学的価値： 酸化還元状態の変化をリアルタイムで干渉補正しながらモニタリングすることを可能にし、予測の信頼性を向上させます。
- 運用の価値： グローブボックス対応の密閉型FTIRサンプリングと標準化されたフローセルプロトコルにより、再現性と拡張性を高めます。
- 戦略的価値： 容量低下や充電状態の不正確さを早期に検出することで、後段階での失敗リスクを低減し、Go/No-go判断を改善します。
- ポートフォリオへの影響： 検証済みの診断信頼性と運用上の安全性に基づき、エネルギー貯蔵技術のリスク調整後の優先順位付けを可能にします。
実施上の考慮事項
- 不活性雰囲気下における電気化学および分光分析の専門知識が必要です。
- サンプルの完全性を維持するため、水分および酸素をsub-ppmレベルで制御したアルゴン充填グローブボックスが必要です。
- 移動中の大気による劣化を防ぐため、臭化カリウム窓を備えた密閉型FTIRセルが必要です。
- 正確なトルク管理によるフローセルの組み立て、および20 mL/minでの電解質流量制御を伴います。
- PTIOの空気感受性が制限要因となるため、すべての取り扱い工程において水分と酸素を厳格に排除する必要があります。
