功能材料的纳米模塑：一种用于纳米压印的通用互补图案复制方法

本实验的总体目标是将任意母版结构上的图案转移至一种功能材料上。本视频以氧化锌作为功能材料，演示了图案转移的实验流程：首先，利用母版结构制备一个负性模具；第二步，通过在模具表面添加一层防粘连层，随后沉积氧化锌，实现氧化锌复制品的制备；然后，使用紫外光固化树脂将氧化锌固定到最终的玻璃基底上；最后，将氧化锌从模具中脱模释放。

最终，利用该技术可以从一个母模制备出多个功能性的复制品。而另一种印刷方法传统上用于对紫外光或热固性树脂进行图案化。只要选择与材料沉积工艺相容的模具材料，纳米压印技术就有可能推广应用于许多其他功能材料、材料叠层甚至完整器件的制备。我们最初产生该方法的想法，是在尝试寻找一种方法以获得透明导电的纳米压印电极时提出的，因为 commercially available Nano printing resins 是绝缘的。

我们必须找到另一种方法，因此开发了纳米压印技术。通常，人们通过不断尝试才了解这一方法，因为需要仔细调节阴离子的性质。首先制备一个带有待转移纳米级图案的母模。此处展示的是三个预制的母模结构。

左侧是一片采用干涉光刻技术制备了线栅结构的塑料薄膜。中间是一块通过阳极氧化及随后去除氧化铝层而制备的具有纹理结构的铝板。右侧则是在玻璃上通过化学气相沉积生长的具有纹理结构的氧化锌层。

本演示中将使用氧化锌样品，为制备抗反射层做准备。首先，在具有纹理结构的基底上涂覆一层5到10纳米厚的铬作为底涂层，以增强抗反射剂的附着力。接着，在玻璃载片上滴加少量抗反射剂。

将载玻片连同模具一起放入真空腔室并抽真空。轻微的真空度足以使防粘剂蒸发并沉积到模具上。随后将模具从真空腔室中取出，置于80摄氏度的烘箱中加热一至两个小时，使防粘涂层固化。

该操作中最困难的环节是调整防粘层的性质，以防止其自发剥离，同时确保能够实现受控剥离。为实现这一目标，需通过实验经验调整防粘层的性质。接下来，通过将聚乙烯萘、铝箔或塑料片置于超声波丙酮浴中清洗两分钟，随后再置于超声波异丙醇浴中清洗，以完成模具的制备。

再持续两分钟，将笔片从浴槽中取出，用新鲜的异丙醇再次冲洗，然后用氮气吹干。接着将笔片放入点样仪中，在笔片上沉积5到10纳米的铬层。随后，将笔片转移至旋涂仪中，加入1到2毫升的mosa（一种可紫外光固化的树脂）到笔片上，在5,000 RPM条件下进行旋涂。

为了获得均匀的涂层，将新涂覆的笔片在80摄氏度的加热板上预烘烤5分钟。以蒸发溶剂，提高薄膜均匀性，并增强树脂在笔片上的附着。然后将笔片放入纳米压印机中，使紫外光固化树脂面朝上，模板倒置放置在支架臂上。

盖上纳米压印装置的盖子，通过开启泵抽真空腔室。向后拉动支架臂，使母版落入紫外光固化树脂上。在笔形片上，通过释放上部腔室的真空同时保持下部腔室的真空，对贯穿真空腔室的柔性硅胶膜施加压力。

这会将柔性膜压向装置底部，在保持对膜压力的同时提供压印压力。通过笔形片一侧将紫外光固化树脂暴露于LED紫外光下15至20分钟，以引发交联反应。接着，释放真空腔下部的真空以解除硅胶膜上的压力，并取出样品。

小心握住模具，缓慢将其从母模结构上剥离。然后将模具放入烘箱中，在150摄氏度下烘烤3至5小时，以提高树脂的热稳定性。最后，按照之前所示方法在模具上涂覆阴离子层后，样品即可用于氧化锌沉积，以开始氧化锌的化学气相沉积。

首先将制备好的笔形模具放置在载玻片上。在模具上方放置金属框架，以防止其在化学气相沉积过程中发生弯曲。接着，当模具正在加热时，将其放置在化学气相沉积反应器的加热板上，加热板温度维持在155摄氏度。

将反应室抽真空至低于10⁻³毫巴，并使其达到热平衡。随后通入水和二乙基锌的前驱体气体，同时加入少量用氩气稀释的乙硼烷进行掺杂，持续10分钟。在0.4毫巴的工艺压力下，生成厚度为2微米的氧化锌层。

沉积完成后，小心移除模具，避免新沉积的层发生过度弯曲，否则可能导致自发剥离。开始转移薄膜层前，首先准备用于旋涂的玻璃载玻片：依次用丙酮和异丙醇清洗，然后用氮气流吹干。

接下来，在玻璃载片上旋涂1至2毫升紫外光固化树脂，转速为5,000 RPM。使用纳米压印机将带有沉积层的模具固定到最终基底上，操作方式与之前模具制备过程中所示相同。然而，此时不再使用原模，而是将模具置于夹持臂中，缓慢下降至涂有树脂的玻璃基底上，随后用紫外光照射使其固化。最后，通过手动方式将模具从带有转移氧化锌层的玻璃载片上剥离，完成转移过程。

纳米压印可复制纳米级结构特征，例如此处左侧扫描电子显微镜图像中所示的氧化锌层的金字塔纹理。右侧图像展示了经纳米压印复制后的表面，采用原子力显微镜（AFM）成像，图中以不同深浅的橙色表示表面高度。该信息用于测量黑色模具与红色复制品之间在高度和角度上的差异。

对于氧化锌层，模具与复制品之间的差异极小，表明纳米压印工艺具有很高的保真度。左侧所示由干涉光刻产生的光栅单条纹，在右侧的复制品中也得到了良好再现。与此图案对应的增强角度直方图也表现出非常相似的形状。

然而，右下角的角分布直方图显示，底部右侧以红色显示的复制品在角度上略向低角度方向偏移。左侧为通过铝的阳极氧化获得的凹坑阵列的独特结构特征，右侧为其对应的复制品。使用该图案时，可观察到特征结构有轻微的平滑现象，这在右下角的角度直方图中表现为复制品的曲线略向低角度方向移动。

如果操作得当，数小时内即可完成母模的制备。因此，纳米压印技术为光伏领域研究人员探索太阳能电池中的新型纳米光子结构铺平了道路。通过遵循这些工艺流程，还可对其他功能材料进行专利化开发，从而开拓广泛的应用前景。

请注意，使用化学品、气体、紫外线、辐射源和真空设备可能存在危险，操作时应始终佩戴适当的个人防护装备，并在进行本实验前确认设备已正确安装。