原子探针断层扫描对 Cu(In,Ga)Se₂ 晶界的研究

本实验的总体目标是确定 CIGS 晶界化学成分与结构之间的相关性。首先从 CIGS 材料中提取一块样品，并将其部分固定在透射电子显微镜半网格的尖锐钼针上。第二步是在聚焦离子束清洗过的 CIGS 样品横截面上进行电子背散射衍射测量。

接下来，在选定的晶界区域进行环形铣削。此步骤的目的是最终获得一个直径约为50纳米的极尖锐针尖。最后一步是利用透射电子显微镜精确定位针尖内晶界的位置，并通过聚焦离子束工具将该晶界置于针尖顶端附近。

最终，对制备好的针尖进行的原子探针层析成像研究表明了所选晶界在纳米尺度下的化学成分。与现有的标准提拉法相比，该技术的主要优势在于能够将化学成分与晶界类型和取向差等结构信息直接关联起来。该方法有助于回答与CHS vol dykes相关的关键问题，例如在提高效率的同时降低生产成本。

事实上，内部界面（如大角度晶界）可发挥关键作用，因为它们会影响电荷的复合与传输。由于该方法原则上适用于所有晶粒尺寸大于500纳米且可通过APRO断层扫描技术进行表征的材料。通常情况下，对于刚进入该领域的研究人员而言，该方法具有较大挑战性，因其需要熟练掌握聚焦离子束（FIB）与背散射电子衍射（EBSD）以及透射电子显微镜（TEM）技术。

我们最初想到开发该方法，是因为发现特定钠元素的杂质浓度在不同的CIGS晶界之间存在差异。首先，制备用于研究的CIGS材料样品。在本演示中，将500纳米厚的钼溅射到一块3毫米厚的钠钙玻璃基板上，然后在钼层上共蒸发2微米厚的CIGS。接下来，制备用于支撑样品的结构。

将一块maum透射电子显微镜载网切成两片，将半片载网安装到特制的样品 holder 上，用5%氢氧化钠对maum针进行电化学抛光，以获得直径小于2微米的尖锐探针。使用聚焦离子束（FIB）在CIGS薄膜中刻蚀出两条沟槽，使一个约25微米长、2微米宽的区域底部被掏空。然后利用离子束将该区域左侧切割分离。

现在在该区域沉积一个铂金焊点，并将微操纵器固定在此位置。在该区域右侧进行最终切割，以获得一个独立的材料截面。将半网格的尖针尖端切断，形成直径为两到三微米的表面，为提取的截面提供良好的平台和连接点。

使用铂金焊接将提取的CIGS材料固定在针脚上。样品固定后，进行一次自由切割，仅在针脚顶端保留约两微米的CIGS材料。最后，用铂金填充针脚与固定材料之间的间隙。

将网格的针脚朝上放置。设置聚焦 Dion 电子束的加速电压为 5 千伏，束流小于 50 皮安。使用电子束对样品末端的横截面进行清洁处理。

对清洗后的横截面进行电子束背散射衍射测量。根据所得数据，选择一个感兴趣的晶界。理想情况下，应选择一个垂直于原子探针分析方向的晶界。

此处通过原子探针断层扫描针尖的示意图位置展示选择结果。设置聚焦离子束以进行环形铣削，在选定的晶界附近形成尖锐的针尖。最后执行环形铣削操作。

尖端应适合进一步进行透射电子显微镜观察。尖端形成后，使用透射电子显微镜定位晶界相对于其顶端的精确位置。确定晶界位置后，将样品重新放回聚焦离子束中，以五千伏电压和低于50皮安的电流继续操作。

继续研磨样品，使晶界位于不超过200纳米的深度处。在针尖顶端下方，使用二次电子显微镜监测该过程。现在回到透射电子显微镜下，使用低倍率和缩短的曝光时间检查晶界相对于针尖的位置，以减少损伤。

制备样品的概览图像以了解晶界情况。确定样品的直径和半柄角。开始操作时，将预处理过的特征样品安装到原子探针断层扫描仪的样品 holder 中。

然后将样品台安装到三个可用的样品盘之一中。将样品盘插入进样室，并启动真空泵。当进样室内的压力降至约100纳托时，将样品盘插入缓冲腔室。

接下来，将系统冷却至60开尔文以下，以避免分析过程中样品表面原子发生扩散。系统冷却后，将设备设置为激光模式，使用波长为532纳米、脉冲宽度为12皮秒的绿色激光，然后开始测量。最后将设备设为自动模式以进行数据分析。

使用集成的可视化与分析软件。测量得到的原始数据包含在 RHIT 文件中。为重建三维图谱，请通过设置面板确认您已选择正确的文件。

完成 Adam 的标准设置步骤。设置完成后，对探针层析数据进行重建，并选择尖端轮廓法。该方法将利用先前采集的透射电子显微镜数据。

完成这些步骤后，确认在重建选项卡中生成的预览并保存分析结果。这是通过原子探针断层扫描技术分析的A-C-I-G-S高角度晶界的一个三维侧视图。该晶界是使用特定位置制备方法选取的。

本视频显示，该绿色晶界的取向差角为28.5度。这些图谱清晰地展示了钠、氧和钾在晶界处的偏析现象。这些杂质很可能是在600摄氏度沉积CIGS层期间，从钠钙玻璃衬底扩散进入吸收层的。

对于相同的样品，硒、铜、铟和镓在晶界处的浓度深度分布如左图所示。由于尺度不同，钠、氧和钾的浓度深度分布显示在右侧。晶界处（以灰色突出显示）的浓度与绿色内部区域相比存在差异。

在此绿色边界处，铜和镓均发生耗尽，而铟则富集。这与非生物密度泛函理论计算结果一致。此外，钠在此边界处浓度最高，为1.7原子百分比，其次是氧和钾，浓度分别为0.4原子百分比和0.035原子百分比。一旦肌肉。

如果操作得当，针对六个样品的位点特异性样品制备可在20小时内完成。该技术的应用需要具备四种不同技术的经验，即聚焦离子束铣削（FIB milling）、透射电子显微镜（TEM）、电子背散射衍射（EBSD），以及当然的原子层析成像（atom probe tomography）。遵循此方法后，还可进行其他技术，例如阴极荧光（luminescence），以回答更多问题，如在选定的晶界（CHS grain boundaries）处，电荷载流子复合及活性等。

该技术为材料科学领域的研究人员探索和理解纳米尺度的物理现象奠定了基础。观看本视频后，您将能够很好地掌握如何为原子探针断层扫描技术制备特定位置的样品，尤其是在需要分析晶界等内部界面时。