一种在无模板基底上功能化并自组装宏观纳米粒子-配体单层膜的技术

本实验的总体目标是制备宏观尺度的纳米粒子-配体单层膜薄膜。该目标通过一种一步法自组装技术实现。首先，在水或四氢呋喃（THF）溶剂中，将金属纳米粒子迅速与配体进行功能化修饰。

接下来，配体使纳米颗粒在气-溶剂界面发生相分离。最后，利用表面张力梯度将纳米颗粒转移至无模板基底上，自组装形成宏观的纳米颗粒-配体单层膜。该方法最终提供了一种简单、稳定且可放大的技术，用于在无模板基底上功能化并自组装宏观的纳米颗粒-配体单层膜。

与其它界面组装方法相比，该技术的主要优势在于能够快速高效地实现纳米粒子的功能化及其自组装形成宏观单层膜。尽管该方法可在纳米尺度上揭示有机-无机界面的特性，但也适用于多种应用领域，如超材料、光伏器件和分子传感器。首先，将15毫升市售的稀释金纳米球水悬浮液置于超滤离心过滤器中，以浓缩市售的15纳米金纳米球。

然后以 4,500 ×g 离心 2 分钟，或离心至滤室中仅剩少量微升液体为止。将纳米球重悬于 1.5 毫升去离子水（DI 水）中，使纳米颗粒浓度约为每毫升 10¹³ 个颗粒。该悬浮液可在数小时内保持稳定。

重悬于去离子水中后，为验证粒子数密度并确认纳米颗粒未发生聚集，首先用移液器将150微升悬浮液转移至比色皿中。同时，用1.35毫升去离子水稀释浓缩的纳米颗粒悬浮液。接着，将比色皿放入紫外-可见分光光度计中，测定所制备悬浮液以及原始悬浮液的吸光度光谱。

比较半高全宽下的峰位，以确保未发生聚集。两个样品的吸光度峰强度应大致相同。因此，在另一个洁净的20毫升硼硅酸盐玻璃瓶中，加入1毫升四氢呋喃，确保浓缩样品的密度为其10倍。

接下来，向四氢呋喃（THF）中加入硫醇烷基配体并振荡，使溶液充分混合均匀。配体的加入量应至少完全覆盖悬浮纳米颗粒的整个表面积。

过量配体可加快反应速度，但会导致反应不完全。从含有金纳米球的样品瓶中取出1毫升，加入四氢呋喃（THF）配体样品瓶中。迅速拧紧瓶盖，并剧烈振荡15秒。

取下瓶盖并将小瓶放置好。在通风橱中，根据所用配体的不同，金纳米颗粒在气液界面处迅速形成金色区域。随后，薄膜开始沿小瓶壁向上移动。

几乎所有纳米颗粒在一小时内都已脱除巯基配体，并从悬浮液中析出，聚集到离心管侧壁。为将薄膜转移至可移除的玻璃基底上，使用玻璃刻划笔或刻划轮将基底切割成 12.5 × 25.4 毫米的面积，然后依次用丙酮冲洗、异丙醇冲洗进行清洁，最后用去离子水冲洗。

在让衬底干燥之前，请参阅文本方案了解硅片的制备方法。接着，将衬底插入预先准备好的含有纳米球和配体的小瓶中。拧紧瓶盖并摇动。

振荡后，使用镊子取下瓶盖。将基底几乎垂直地靠在瓶壁上，然后用移液器将反应混合物涂覆到基底表面。

当所有有机溶剂蒸发完毕或所有纳米颗粒从悬浮液中去除后，反应即停止。通过观察薄膜的透射和反射特性，评估纳米球在单层膜中的堆积效率。使用白光光源从玻璃基底背面照射单层膜。

对于高密度纳米颗粒单层膜，透射光下应观察到均匀着色的薄膜，反射光下应观察到类似金膜的反射。接下来，使用光谱仪定量测定单层膜的宏观吸收光谱。与之前相同，使用洁净的玻璃片对吸收光谱进行归一化处理。

然后将单层膜固定在光谱仪光路中的玻璃基底上，采集吸收光谱。吸收峰应显著红移数百纳米，具体数值取决于所用配体。如果吸收峰非常宽或不明显，则单层膜的质量可能较差。

将该技术用作使用硫醇配体对纳米颗粒进行功能化的有效手段。将小瓶底部剩余的液体倾倒除去。反应完成后，在氮气氛围下将小瓶中的材料干燥。

加入有机溶剂以重悬纳米颗粒，实现接近100%的颗粒相转移和回收。确保纳米颗粒在重悬入有机溶剂后未发生聚集，方法同前：若吸收峰相对于原始悬浮液变宽，则对样品进行15分钟超声处理，以帮助重新分散纳米颗粒。在玻璃基底上固定的硫醇烷烃包覆的15纳米金纳米球单层膜部分反射光线，表明纳米球具有高体积分数，同时透射光线，说明等离子体共振特性得以保留。此处展示的均匀性和光学清晰度为伪彩色扫描电子显微镜图像，显示的是硅晶圆基底上乙酸盐包覆的15纳米金纳米球单层膜。薄膜边缘表明这些膜为单层结构，且纳米球在微观尺度上形成无序密堆积区域。

在纳米尺度上，这些薄膜包含六方密堆积结构域，这可通过图像的傅里叶变换结果得以证实。此处显示的是由硫醇包裹的、直径约15纳米的金纳米球单层膜在玻璃基底上的归一化实验吸收光谱。

将水中15纳米金纳米球悬浮液进行相转移至氯仿中。一旦掌握，若操作得当，该技术可在一小时内完成。观看本视频后，您将充分理解如何高效地对金属纳米颗粒进行功能化修饰，并使其自组装形成微观整体薄膜。