超临界氮气处理法用于活性多孔材料的纯化

以下实验的总体目标是利用超临界氮气纯化多孔性复杂氢化物——氢化镁硼烷，这是一种高密度储氢材料。该过程首先将氢化镁硼烷样品浸入压缩液态氮中，条件为相图接近临界区域的零下163摄氏度和20巴，此时液氮的高流体密度表明其对目标杂质（如二硼烷和正丁基物种）具有较强的溶解能力。第二步是将液态氮加热并加压至相图中的高密度超临界区域，即零下123摄氏度和约100巴。

接下来，通过在零下123摄氏度条件下缓慢将压力降至真空，可从样品中提取超临界氮气及任何溶解的组分，从而避开液相到气相的转变过程，避免表面张力效应导致目标组分提取不充分。结果表明，经过多次超临界氮气干燥处理后，气体发生分解。基于程序升温分解联用红外光谱分析，氢化镁产物的分解产物仅包含氢气。

我们研究工作的重点是与可再生能源存储相关的材料科学。自我们率先开展复杂氢化物作为储氢材料的研究以来，硼氢化物化合物的合成一直是一项挑战。纯品化合物难以制备，但对于科学研究至关重要。

纯化方法有助于回答固态氢储存领域中的关键问题，例如杂质在复杂水合物分解反应中所起的作用。这一问题至今仍很复杂，且存在争议。该策略的提出灵感来源于合作者的研究工作，他们于2009年报道了超临界二氧化碳在金属有机框架材料活化中的有效应用。

在此，我们利用氮气相图中远低于电子束辐射（EBR）温度的高密度超临界区域，以类似方式将其应用于多孔复杂氢化物的处理。与现有的超临界二氧化碳干燥等方法相比，超临界氮气处理的主要优势在于，氮气对强还原性化合物（如铝酸盐和硼氢化物）具有更好的相容性，同时仍具备理想超临界溶剂的诸多优点。以上四种。

该特定方法在处理多孔镁硼氢化物方面已显示出有效性。它也可应用于其他因二氧化碳反应性而无法使用二氧化碳作为干燥或萃取剂的材料。由于所需低温和适中压力，使其几乎具有普遍适用性。使用一个基本的超临界干燥装置，该装置由气体供应计量歧管、真空系统、温度和压力传感器以及样品环境组成，所有部件通过高压气体管路连接。在惰性气氛（如氩气手套箱）中，于室温条件下，将 0.1 至 0.5 克的镁硼氢化物装入样品 holder 中。

使用滤膜垫圈封闭样品室，然后关闭阀门。将样品室从手套箱中取出后，将其连接到装置上，随后打开进样歧管通过阀二抽真空并进行抽气。打开阀三并抽气后，通过阀一用氮气对装置加压，再通过阀二抽真空。

反复抽真空并吹扫数次。然后打开阀门四，于室温下对样品抽真空，持续最长24小时。为达到系统的最低压力，使用剪叉式升降机将样品浴升至指定位置，环绕在样品架周围安装好样品浴。

随后，将加热器设定为期望的未来液体温度零下163摄氏度，并继续抽真空直至装置温度达到平衡。对于硼氢化镁的氮气超临界干燥处理，选择零下163摄氏度的液体温度，对应中间密度为0.6克/毫升。接下来，关闭V2以切断系统与真空的连接，缓慢打开V1，使压力上升至相图中液相区域，超过20 bar。在系统于20 bar和零下163摄氏度条件下达到平衡后，使样品在液氮中浸泡4小时。

将加热器设定为负123摄氏度，升温斜率不超过每分钟2度。在系统于最大额定压力和负123摄氏度条件下达到平衡后，确保压力升高不超过设备的最大额定压力。在此阶段，使样品在超临界氮气中浸泡至少一小时或更长时间。

关闭阀门 V one，然后通过节流 V two 小心地将系统缓慢抽至真空，使压力尽可能缓慢地下降。移去样品浴，并完全打开 V two，使样品在室温及高真空条件下彻底完成抽空平衡。关闭阀门 V three 和 V four，然后从装置上取下样品支架。

将样品架转移至惰性环境（如充满氩气的手套箱）中进行操作。最后，从样品架上取出样品，并在室温下存放在密封容器中。本文所述的超临界氮气干燥方法在多孔硼氢化镁的纯化中取得了成功。

目标提取物为D boring以及一种非特异性的丁基杂质，经过多次超临界氮气干燥处理后，这些杂质的含量已降低至可忽略水平，这一点通过红外光谱对分解过程中释放的气体种类进行分析得以证实；经过三次处理后，未检测到残留杂质。一旦针对特定应用建立了一套成功的实验方案条件，该技术便可放大用于纯化大量合成产物。其主要局限在于样品需与浴液之间具备充分的热接触，因此需要设计合适的样品环境。

在为此实验准备合适的装置时，最重要的考虑因素是低温浴。由于该实验不需要极低的温度，我们选择了一种简单的设计，即使用常见的台式滴液漏斗加热器，并将其浸入液氮中作为冷却剂。按照此方法操作后，可对所得样品进行诸如X射线光电子能谱、红外光谱或拉曼光谱等分析方法检测。

在没有残留杂质干扰的情况下，样品可在表征前直接进行处理。超临界萃取技术已广泛应用于多种领域，从咖啡豆的脱咖啡因到利用氮气作为萃取剂在多孔载体上进行催化剂沉积的先进方法。我们仅是将这些技术的应用范围扩展至对其他更常见的超临界溶剂具有反应性的材料。

新技术的发展使科学家能够回答与新兴材料相关的问题。在氢能源应用领域，超临界氮气处理可能推动下一代复杂氢化物的开发，使其更接近成为未来可持续能源体系中移动式氢储存材料的目标。