复杂烃基质中含氮化合物的在线分析

本实验的总体目标是在复杂的碳氢化合物基质中检测并量化含氮化合物。该方法可解决化学工程和石油化工领域中的问题，例如对蒸汽裂解装置的流出物或其他石油化工流体进行完整分析。该技术的主要优势在于其具有全面性和定量能力。

该技术的应用可拓展至蒸汽追踪产品的检测范围，因为它能够对反应器流出物中的含氮化合物进行可靠且定量的分析。该方法有助于深入理解含氮烃类的化学性质，同时也可应用于其他过程，例如生物质的快速热解。通常，初次接触该方法的研究人员在高温取样相关操作方面会面临挑战。

开始此操作时，使用分析天平称量两个玻璃小瓶，并记录测得的数值。向第一个小瓶中加入约25毫克的内标物2-氯吡啶。随后，将装有第一个小瓶的天平归零，再加入约1,100毫克的页岩油样品。

轻轻振荡小瓶以混匀混合物。将第二个小瓶放在天平上，并对天平去皮归零。取约25毫克的制备好的混合物转移至第二个小瓶中，然后加入约450毫克的原始页岩油样品。

使用配备双级低温液态二氧化碳调制器的二维气相色谱仪进行二维气相色谱-氮化学发光检测（GC-NCD）分析。首先，将第一维非极性PONA色谱柱直接连接至第二维中等极性BPX50色谱柱。通过在软件中设置参数，应用针对页岩油中含氮化合物检测优化的二维操作条件。

对于NCD，将氢气和氧气的流速分别设定为每分钟5毫升和11毫升，同时通过检测器的双等离子体控制器将燃烧器温度保持在925摄氏度。接下来，通过软件启动分析，使用自动进样器注入样品。在在线分析实验过程中，使用计算机控制的旋转泵，通过可编程逻辑控制器（PLC）设定流速，以输送庚烷和水，并通过手动调节活塞泵的转速，将吡啶引入反应器的对流段。

在反应炉段之前，将原料在两个独立加热且温度保持在500摄氏度的区域中蒸发并混合。接着，通过PLC设定五个加热区的温度，对长12.4米、内径9毫米的合金钢反应器施加温度梯度。然后向气相色谱炉内加入液氮，将温度降至零下40摄氏度。

对于NDC，手动将氢气和氧气的流速分别设置为5毫升/分钟和11毫升/分钟，同时将燃烧器温度保持在925摄氏度。接下来，在400至500摄氏度之间在线采集中试装置出水样，首先通过PLC将气动六通两位阀切换至吹扫位置，并冲洗样品环至少两分钟。随后，通过PLC将气动六通两位阀切换至进样位置。

对于内标物的制备，将两种氯吡啶溶解于正己烷中，并手动搅拌混合物。通过泵将所制备的混合物经毛细管转移管线持续加入，该管线位于采样系统前的产物流中央位置。此处展示了采用离线二维气相色谱-氮化学发光检测器（GC-NCD）对页岩油中含氮化合物进行表征所获得的色谱图。

鉴定出多种化合物并确定了其浓度。分析的样品中含有4.21 wt%的含氮化合物，主要属于吡啶类。采用在线二维气相色谱飞行时间质谱法（GC tof MS）分析了吡啶-庚烷混合物在热解过程中反应器流出物，用于鉴定反应产物，并确定所选色谱条件下各化合物的保留时间。

采用二维气相色谱火焰离子化检测器（GC FID）分析法测定以蒸汽为稀释剂时反应器进料的组成。所得产物浓度列于如下。在线二维气相色谱-氮化学发光检测器（GC-NCD）方法在选定条件下进行测试，以避免吡啶分解，并根据检测器响应值和已知内标浓度测得吡啶浓度为819 ppm（质量分数）。

测量的相对误差小于百分之三。此处展示了添加吡啶的庚烷蒸汽裂解实验的二维FID和GC NCD色谱图。检测到多种含氮化合物，并确定氮浓度及反应流出物为124.5 ppm（质量分数），相当于氮回收率为98.5%。

一旦掌握，该技术即使对含氮组分的痕量浓度也能产生准确的结果。在进行该操作时，重要的是要记住加入适量的内标物，使其浓度与可检测产物的浓度相近。该技术发展后，为含氮烃类化学动力学及麻痹机制领域的研究人员开辟了道路。

并且具有显著更高的精确度。观看本视频后，您应能充分理解如何在在线采样过程中避免高沸点化合物的歧视效应。二维气相色谱的高分离能力结合高灵敏度和高选择性检测器，使我们能够远超当前技术水平，获得可量化、准确且可重复的分析结果。

请注意，处理含氮化合物可能具有极高危险性。溶液和样品应在通风良好的区域中制备。