使用平行压力反应器进行乙烯聚合及链转移聚合的动力学分析

本实验的总体目标是建立高通量聚合反应体系，并通过所得聚合物的详细表征与动力学分析，评估催化剂发生链转移的能力。该方法有助于回答与新型设计催化剂相关的聚合催化领域中的关键问题，这些催化剂可利用链转移实现多种聚合物的高效合成路径。该技术的主要优势在于，高通量聚合反应能够实现催化剂的高效筛选，并可在广泛的反应条件下对不同催化剂进行直接比较。

本技术将由我实验室的博士后 Ryan Hugh 博士演示。首先，在100毫升圆底烧瓶中，将1毫升2,3-丁二酮和2.8毫升2,6-二甲基苯胺溶于20毫升甲醇中。加入0.4毫升甲酸后，在室温下搅拌反应液，直至二胺沉淀析出，通常需要1至2小时。

随后，使用玻璃砂芯漏斗和抽滤瓶过滤反应混合物，并用 20 毫升冷甲醇洗涤黄色固体。然后在真空下干燥该固体。在手套箱中，将 1 克二甲基镍溴化物与 1.1 克 biz 混合。

在50毫升圆底烧瓶中加入两当量六甲基苯和两当量三丁基二酮，再加入20毫升二氯甲烷，在室温下搅拌过夜。第二天，使用玻璃砂芯漏斗和抽滤瓶过滤反应混合物。用75毫升氯甲烷洗涤所得棕色固体，并在真空下干燥。

通过将0.0041克预先制备的溴化镍催化剂加入含有7.5毫升甲苯的离心管中，制备0.001摩尔的催化剂储备液，以搅拌镍悬浮液。加入0.5毫升30%甲基环己烷的甲苯溶液。搅拌一分钟，使反应混合物从棕色悬浮液转变为溶液。

接下来，通过将0.25毫升的dathyl锌溶解于1.75毫升甲苯中，制备1.2摩尔的dathyl锌溶液。在氮气氛围手套箱内设置带有顶部搅拌的平行加压反应器，进行所有聚合反应。在软件中设定聚合反应的总体积为3毫升。

吹扫气体为氮气。反应气体为乙烯。压力为15至150 PSI，反应时间为1小时。

反应器的安装，包括添加试剂和溶剂、编程软件以及固定顶部储存组件，是最关键的步骤。随后，将玻璃衬里反应小瓶插入八个孔中。根据表一添加试剂。

使用深度工具确保玻璃衬管处于适当高度。然后将叶片式搅拌桨插入上部组件中。在装填反应小瓶并确认O形圈已正确嵌入金属凹槽后，小心地将上部搅拌组件放置在底座上，并以交替方式旋紧固定。

所有螺丝充分拧紧后，在软件中按下启动。通过气体吸收测量监测反应。聚合一小时后，将反应小瓶从手套箱中取出，加入含5%盐酸的甲醇使聚乙烯沉淀。

然后除去溶剂，并在真空条件下干燥聚合物。测定聚合物产率后，将0.002克聚合物溶解于2毫升1,2,4-三氯苯中，温度为135摄氏度。采用凝胶渗透色谱（GPC）分析干燥聚乙烯的分子量及分散性指数。

该样品现已准备好，可置于高温凝胶渗透色谱仪（GPC）中进行分析。接下来，将 0.05 至 0.08 克聚合物在 130 摄氏度下溶解于 0.5 毫升去活化四氯乙烷中。为进行高温碳核磁共振（NMR）波谱分析以研究链转移聚合反应，需装填反应器，并按照先前所述的步骤和分析方法对软件进行设置和编程。

此处展示了不同乙烯压力下乙烯气体消耗量随时间的变化情况。此处显示了仅含催化剂样品的乙烯气体消耗量随时间的变化，用于计算链增长速率。此处展示了添加0至1000当量氯化二乙基锌的链转移聚合反应的凝胶渗透色谱（GPC）图谱。

使用凝胶渗透色谱法（GPC）计算聚合物样品的分子量和分散度。此处展示了全系列聚乙烯样品的碳核磁共振（NMR）谱图，以及标注了峰位的局部放大谱图。分子量数据用于计算引发的链数目以及绘制 Mayo 图。

通过拟合梅奥曲线（Mayo plot）可计算链转移速率与链增长速率的比值，进而用于计算链转移速率。一旦掌握，若操作得当，该聚合反应可在两小时内完成。在进行该实验时，需准确地将储备溶液加入反应小瓶中，并确保反应器正确组装，且上方搅拌装置已牢固固定。观看本视频后，您应能充分理解如何建立高通量聚合反应，表征所得聚合物，并通过动力学分析评估催化剂发生链转移的能力。

请务必注意，达希尔、锌和甲基鲁米诺均具有自燃性且需隔绝空气。进行此操作时应始终采用相应的无水无氧技术。