杂化金/硫化镉和金/硫化锌核/壳纳米粒子的合成、表征与功能化

本实验的总体目标是制备表面包覆宽禁带半导体壳层的金纳米颗粒。壳层材料可以是硫化镉或硫化锌，且壳层厚度应可调控。该技术通过采用四步阳离子交换法来形成壳层，从而克服了核与壳之间较大的晶格失配问题。

该技术的主要优势在于能够制备出高度单分散的金核壳纳米颗粒，并可精确控制壳层厚度。利用该技术制备的纳米颗粒可作为等离激元元件，在光电系统中与吸收体耦合，因为宽带隙壳层能够精确调节相互作用距离。通过这种方式调节相互作用，有助于我们限制能量损耗，最大化吸收或发射增益，并为激子-等离激元耦合在多种应用中的潜力提供深入见解。

开始合成金纳米颗粒时，需在手套箱中操作，将金盐称量至已用王水清洗过的样品瓶中，随后在容量瓶中用100毫升水稀释。然后加入3.2克固体十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），在25毫升水中加热至约60摄氏度以使其溶解。将混合物冷却至室温，再在容量瓶中加水稀释至50毫升，制备成0.2摩尔的CTAC溶液。

在圆底烧瓶中混合 20 毫升 1 毫摩尔的金溶液和 20 毫升 0.2 摩尔的 CTAC 溶液。将混合物置于设定为 60 摄氏度的油浴中搅拌 10 分钟。随后向金-CTAC 溶液中加入 1.7 毫克固体硼烷叔丁胺，继续搅拌 30 分钟。

溶液应变为深红色。所得溶液中金颗粒的浓度约为 5 微摩尔，可保存数月，或立即用于反应的下一阶段。然后，将银溶液逐滴加入金和抗坏血酸溶液中，并让反应搅拌两小时。

在70摄氏度的油浴中，将10毫升储备金纳米颗粒与抗坏血酸混合，配制成20毫摩尔的溶液。接着，在5毫升水中配制4.0毫摩尔的硝酸银溶液。随着反应进行，反应液颜色将由浅橙色变为深橙色，具体颜色取决于壳层的厚度。

将纳米颗粒在 21,130 ×g 条件下离心 10 分钟，然后重新分散到纯净水中。倾去沉淀纳米颗粒的上清液，以去除可能形成的裸金纳米颗粒或裸银纳米颗粒。称取元素硫，其与前一实验阶段所用银的摩尔比为 200:1。

对于10毫升的金银核壳纳米颗粒和5纳米的壳层，将其加入10毫升甲苯中，溶解1.5毫升油酸和3毫升油胺。溶解后，溶液应呈淡黄色。残留的水分可能破坏纳米颗粒以及游离表面活性分子的溶解性，可能导致金纳米颗粒发生不可逆的聚集。

为确保在下一步纯化过程中去除水分，将银胶体在 21,130 ×g 条件下离心十分钟进行浓缩。将银胶体重新分散于一毫升水中。这有助于在形成银壳时提高从水相向有机相萃取的效率。

在搅拌下将胶体逐滴加入硫溶液中，持续一小时。随着硫化反应的完成，溶液颜色将根据壳层厚度由深蓝色（较薄壳层）变为紫色（较厚壳层）。离心前加入等体积的70%乙醇。

反应搅拌两小时后，将胶体溶液在 4,000 ×g 条件下离心 10 分钟，以去除溶液中的水和未反应的硫。过量的油胺或油酸可能从溶液中析出，可通过倾倒法去除上清液，留下白色固体。如有必要，将纳米颗粒在甲苯中用浴式超声仪超声处理 30 秒至 1 分钟，使其重新分散。

通过将金属硝酸盐溶解于1毫升甲醇中，配制0.2摩尔浓度的硝酸镉或硝酸锌溶液，以制备金属前驱体。将金属溶液与银-硫化物包覆的纳米颗粒按银元素1:1的摩尔比混合。在氮气氛围下，将混合物加热至50摄氏度（用于镉壳）或65摄氏度（用于锌壳）。

接下来，以500:1的摩尔比向金属前驱体中加入三丁基膦。在21,130 ×g条件下离心10分钟，以去除可能生成的游离硫化镉或硫化锌纳米颗粒。将沉淀的纳米颗粒分散到干净的非极性溶剂（如正己烷、甲苯或氯仿）中。

图中所示为使用 CTAC 作为表面活性剂合成的金纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像。这些纳米颗粒为单晶结构，直径为 16 纳米，标准偏差为 0.4 纳米。银壳的厚度可通过紫外-可见吸收光谱进行监测。

在此图中，银层厚度从黑色到浅蓝色逐渐增加。随着银壳厚度的增加，金纳米颗粒的表面等离激元向更高能量方向移动。此处展示了带有银壳的金纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像。

在金核表面生长银层，以作为后续半导体壳层的模板。壳层半径可调控至3到7纳米。下一步中，将包覆银的纳米颗粒用硫处理，形成硫化银壳层。

最终得到的壳层通常比之前的银壳层略大，但分布均匀。最后，在此示例中可使用镉或锌取代银离子，从而形成硫化镉或硫化锌半导体壳层。所得壳层为单晶结构，其半径对应于第一包覆步骤中银的半径。

一旦掌握，该技术若操作得当，可在七到八小时内完成。在进行此操作时，使用前必须用王水彻底清洗所有玻璃器皿。观看视频后，您应能够用水相金纳米颗粒包覆硫化镉或硫化锌。

金纳米颗粒被银包覆，随后转化为硫化银。最后，银被镉或锌置换。