结合固态与溶液法技术：硫属化亚铅(II或IV)的合成与反应性

这种结合固态与溶液化学方法的总体目标是合成具有本征半导体特性的新型材料。该方法有助于回答无机化学与材料化学领域中的一些关键问题，例如如何合成通过传统合成方法难以获得的化合物，或如何获得具有非常见氧化态、配位模式或配体的化合物。该技术的主要优势在于产率高，并可获得具有反应活性的纯金属酸盐和铁溶液，这些溶液可用作前驱体或进一步反应性研究的原料。

尽管该方法可为最重金属原子的类金属化合物的化学性质提供见解，但也适用于其他金属酸盐。通常，初学者会遇到困难，因为所有操作都必须在严格隔绝空气、湿气以及某些情况下避光的条件下进行。为合成准备干燥溶剂时，首先将一升新购买的1,2-二氨基乙烷加入25克氢化钙中。

将混合物加热回流，直至不再产生氢气，然后在常压下蒸馏该混合物。将10克钠钾合金加入1升四氢呋喃（THF）中，加热回流至少十二小时，然后在常压下蒸馏该混合物。

通过向300毫克威尔金森催化剂中加入20毫升四氢呋喃（THF），制备该催化剂的饱和溶液。室温下搅拌过夜后，使用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚对混合物进行过滤。将3.81克单质硒放入石英安瓿中，并加入5克单质铅。

使用氧-甲烷喷灯加热固体，直至熔体达到光学均匀，约需十分钟。在整个合成过程中，用软木环轻轻敲击安瓿，使升华的硒从安瓿壁上脱落，并重新落入反应混合物中。待反应混合物冷却至室温后，用研钵和研杵小心敲碎安瓿。

手动移除安瓿中所有残留的碎片，然后充分研磨粗制的硒化铅。接着，将0.95克单质钾和5克单质铅放入一支厚壁石英安瓿中。用氧-甲烷喷灯缓慢加热固体，直至熔体达到光学均匀，约需20分钟。

将1.9克单质硒颗粒小心加入熔融合金中。加料完成后，升高温度直至反应混合物发出明亮的黄白色辐射，并在此温度下保持10分钟。若辐射颜色变为纯亮白色，则需略微降低反应温度。

待反应混合物冷却至室温后，用研钵和研杵将安瓿瓶敲碎。手动移除安瓿瓶残留的所有碎片以及单质铅的锭块，然后充分研磨粗制的硒化铅钾。取一克硒化铅、1.55 克 18-冠-6 和一根较大的搅拌子，放入圆底氮气瓶中。

将烧瓶转移至搅拌器上，加入125毫升1,2-二氨基乙烷。在室温下剧烈搅拌，然后加入0.23克单质钾。新切开的钾具有很强的黏性。

在此步骤中，该物质在加入前已覆盖于硒化铅粉末中。在加入各种化学试剂的过程中，绝对不允许任何水分进入烧瓶。我们采用反向气流技术，使惰性气体从烧瓶中吹出，从而防止空气进入。

在室温下搅拌过夜后，用低孔隙度的惰性气体过滤烧结片将溶液充满。取0.5克硒化铅钾和2毫升1,2-二氨基乙烷，置于5毫升玻璃小瓶中。将该玻璃小瓶放入15毫升聚四氟乙烯（PTFE）内衬瓶中，再将PTFE内衬瓶放入标准不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜紧密封口后，在150 °C的烘箱中加热五天。

五天后，关闭烘箱，使其缓慢冷却至室温，持续一天时间，然后将反应混合物转移至石蜡油中，在标准光源显微镜下（15至40倍放大）手动挑选产物晶体。取10毫升冠醚溶液置于50毫升圆底烧瓶中，加入10毫升饱和的威尔金森催化剂溶液，搅拌过夜。

反应完成后，使用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚过滤溶液，并在动态真空条件下缓慢除去溶剂，持续24小时。将粗反应产物转移至石蜡油中后，在标准光源显微镜下以15至40倍放大倍数手动挑选Chevrel型团簇晶体。随后，取10 mL冠醚溶液加入Schlenk管中，再小心地在其上层叠加10 mL饱和的Wilkinson催化剂溶液。

用铝箔覆盖Schlenk管，静置四周。四周后，在显微镜下将所得固体转移至石蜡油中并挑选单晶。通过单晶衍射实验、元素分析和量子化学计算，确认了邻位硒铅酸根阴离子的存在。

晶体结构精修证实了近乎完美的四面体配位几何构型，而密度泛函理论（DFT）计算则解释了能量上稳定的A型结构表示，该表示有助于阴离子整体稳定性的形成。通过该方法还可获得其他金属酸盐材料，例如二钾二汞三硒，这是一种具有多阴离子亚结构的半导体和光电导材料。由于其带隙过大，可通过合成更重的碲类似物来减小带隙，从而提高其光电导性。

高产率的含杂质金属阴离子可用于进一步的反应性研究，以生成分子型Chevrel型化合物。该膦饱和物种包含混合价态的铑离子，由于电荷高度离域，通过单晶衍射确定的结构无法进行形式氧化态的指认。碲化钯酸盐簇为电子精确型，其中钯离子呈现畸变的平面正方形几何构型。

类似的合成方法可得到含有三铑二硒化物单元的化合物，这些单元呈三角双金属结构，硒位于顶点位置，铑位于基底平面。这些单元构成了不同阴离子簇合物的核心结构。通过加入抗衡离子螯合剂，可将这些单元分离出来。

一旦掌握，该技术可在一天内完成，从而以高产率获得高纯度的金属酸盐。在进行该操作时，需牢记这些化合物对空气和水分高度敏感，而对于含重元素的金属酸盐（如碲化铅盐），还需注意其对光敏感。按照本方法操作后，其他含有轻金属或早期过渡金属原子的金属酸盐材料也应能够获得。

这扩展了已知化合物的库，并实现了对所需特性的精细调控。观看本视频后，您应能充分理解如何结合固相法和溶液法合成新型金属酸盐材料。请务必注意，操作重金属及其化合物可能具有极高危险性，在进行本实验时，应始终采取预防措施，例如穿戴合适的实验服，并备好沙子以备灭火之用。