氧化还原活性金属有机框架固态电化学反应中间体的磁性表征

我们的研究兴趣在于理解二维π-d共轭金属有机框架的电子态和自旋态，以及这些态与MOFs在固态储能器件中电化学行为之间的关联。在过去的五年中，已有许多新型二维共轭MOF材料被报道，并被研究作为电化学电池中活性材料的应用。然而，这些材料的电荷存储过程机制仍不明确。

光谱学方法，包括X射线衍射、X射线光电子能谱以及X射线吸收精细结构，是该领域最常用的分析技术。这些技术对于鉴定特定元素、晶体结构和氧的化学状态至关重要。在分析二维金属有机框架材料的电化学中间态时，无法将其从器件上分离。

测量必须在包含导电添加剂和粘结剂的混合物上进行。然而，为了准确确定金属有机框架（MOF）的电化学行为，有必要校准这些添加剂的贡献。大多数光谱方法假设MOF中的电子是良好局域的，但本方案提供了物理视角，并揭示了这些材料中强烈的关联现象。

我们将继续深入理解二维共轭金属有机框架（MOFs）的电子、磁性和量子特性，并通过物理洞察力弥合配位化学与固体物理之间的差距。首先，通过将10毫克PVDF溶解于1.4毫升NMP中，制备铜THQ CB PVDF电极。随后，在该溶液中分散50毫克预先合成的铜THQ MOF，接着加入40毫克炭黑，并剧烈搅拌过夜。

将均匀的浆料涂覆在直径为15毫米、质量约为9.7毫克的铝片上。随后，从下至上组装锂-铜THQ扣式电池，依次为负极壳、0.5毫米垫片、锂片、隔膜、制备好的铜THQ电极、垫片、弹簧和正极壳。在放置隔膜前后，各加入一滴0.04毫升的电解液。

为了制备电化学中间产物，使用自制装置通过拧紧螺丝来压缩扣式电池。然后在手套箱内将该装置连接到测量电缆。接着，将手套箱外的仪器连接到对应于扣式电池的接口端口。

最后，进行循环伏安法和恒电流充放电测量，以在不同电位下获得中间产物。电化学循环结束后，小心拆解扣式电池以避免短路，用五毫升电池级碳酸二甲酯冲洗经过循环的铜THQ电极，并在室温下干燥30分钟。使用洁净的刮刀将样品从铝片转移至铝箔上。

将样品粉末转移至样品管中，并用盖子和透明薄膜密封，或进行抽真空处理，密封后保存备用。锂铜THQ电池的电化学性能表明，碳材料和粘结剂不影响电子传递，电池在首次放电过程中表现出390毫安时/克的比容量。铜THQ CB PVDF电极的微分容量分析显示存在三种电子态，即铜态、π-d共轭态和离域π电子态，这三种电子态对应于三个氧化还原峰，循环伏安曲线在4.0至1.5伏之间变化。

将样品管连接到橡胶管上，并用阀门密封。然后在真空条件下对样品管的密封端进行火焰封口。安装电子自旋共振（ESR）波谱仪。

然后将制备好的样品管插入微波腔中，并使样品居中。接着，为检测样品的电子自旋共振（ESR），选择最佳参数，如微波功率、磁场扫描时间、中心磁场扫描宽度、调制频率和调制幅度、通道增益以及时间常数。然后扫描磁场并记录ESR谱图。

将锰标记物的插入量调整为800，并如前所述采集带有锰标记物的ESR谱图。利用六条锰二价离子的超精细谱线对磁场进行校准。铜THQ MOF表现出宽的ESR谱线。

当铜THQ被还原至1.5伏时，铜离子的信号消失，而自由基信号仍然存在，表明铜离子已被还原为金属铜。定量ESR测量证实，铜THQ金属有机框架（MOF）中96%的铜离子处于顺磁态。随着温度降低，铜铁的ESR谱线宽度变窄，而化学位移保持不变，表明存在显著的反铁磁相互作用。

与SQUID磁化率相比，在ESR自旋磁化率中观察到显著的温度无关顺磁项。