聚焦离子束制备基于LiPON的固态锂离子纳米电池 原位 测试

本实验的总体目标是利用双束聚焦离子束系统制备可用于原位电化学循环的电化学活性全固态薄膜纳米电池。该方法有助于解答固态电化学领域中的关键问题，揭示循环过程中埋藏的固-固界面的本质，包括其热力学和电化学稳定性。这种原位技术的主要优势在于纳米电池始终不暴露于外部环境因素，从而能够无干扰地观察限制固态电池运行的动态过程。

塔拉斯孔团队首次制备出薄膜电池的横截面，这启发我们进一步制备出一种可进行原位表征的电化学活性纳米电池。首先准备实验所需的样品。此图展示的是本实验方案中所用的一种薄膜电池示例。

电池的活性层位于氧化铝基底上一个直径为两毫米的区域。其结构细节在此示意图中提供。该基底为氧化铝。

其上方是铂阴极电流收集层，接着是钴酸锂阴极。随后是氮氧化磷锂电解质、非晶硅阳极以及铜阳极电流收集层。该实验需要使用双束扫描电子显微镜和聚焦离子束仪器。

应配备一个显微操作器。另一个必需的仪器是低电流恒电位仪。通过屏蔽电馈通将恒电位仪的阴极导线连接到载物台上。

在内部，使用带屏蔽层且尖端裸露的导线将馈通端口连接至载物台。将恒电位仪设置为恒流模式，对馈通电路进行低电流噪声测试。在查看数据时，电流分辨率应低于1 pA，如此处示例所示。

现在将电化学工作站的阳极引线连接到显微操作器的接地电缆。以下是本步骤中的电路连接情况。请注意，样品尚未安装。

将铜制透射电镜拾取网格引入腔室。该网格应具有导电性，并带有用于安装纳米电池的指状结构。初次安装时，网格的指状结构应与电子束平行。

在此装置中，电子束与离子束之间呈52度角。在25毫米的扫描电镜样品台表面贴上双面导电碳胶带，然后将电池放置在胶带上，氧化铝面朝下。使用导电胶带将集流体与样品台进行电连接。

此时，将带有电池的样品台安装到双束系统中。图中为已置于腔室内的样品台和电池，准备进行实验。接下来，开始对系统抽真空。

准备就绪后，开启电子束和离子束。当样品加载完成后，电池的集流体与电子束方向垂直。倾斜样品，使离子束与电池的集流体垂直。

在实验期间设置离子束电压和离子束像素驻留时间。从集流体开始，选择一个20微米乘以2微米的区域。

然后，使用聚焦离子束沉积1.5至2微米的有机金属铂。接着，在铂沉积区域周围处理薄膜电池堆叠。准备铣削一个深度位于活性膜层以下1微米的矩形区域。

采用阶梯式横截面聚焦离子束刻蚀方法进行刻蚀。在铂沉积层的另一侧刻蚀一个对称区域，以定义纳米电池结构。随后，对两个区域均执行横截面清洁程序，以清晰暴露其层状结构。

现在，将电池倾斜，使其集流体朝向电子束。此时纳米电池的侧面即可被离子束作用。利用平行J型切割中创建的矩形减切结构，分离出大部分纳米电池。

然后，将电池旋转180度，以暴露电池背面。重复铣削步骤，对底部和侧面的纳米电池进行 undercut 加工以实现隔离。在接下来的步骤中，再次将样品旋转180度。

此时，将显微操作仪置于停放位置并插入。缓慢移动显微操作仪至纳米电池的铂金部位，并使其接触。准备将显微操作仪固定在电池的铂金区域。

使用离子束沉积铂以固定两者。一旦微操纵器连接完毕，开始将纳米电池从样品上移除。确定纳米电池最后连接的部分以便进行铣削。

用离子铣削对该区域进行刻蚀，使其与样品分离。使用微操纵器将纳米电池垂直抬起。将纳米电池转移至铜制拾取网格上。

将纳米电池与拾取网格接触，并准备将其固定在该位置。使用离子束沉积两微米厚的铂以固定纳米电池。这是纳米电池在拾取网格上的另一个视图。

接下来，进行微操作器的分离。通过聚焦离子束加工切断微操作器与纳米电池之间的连接部分。使用离子束刻蚀去除微操作器与纳米电池之间的连接。

移动显微操作仪，使已安装的纳米电池固定在铜网上。在接下来的步骤中，倾斜样品台，使离子束与纳米电池的横截面平行。在纳米电池的安装边缘附近，对一个五微米宽的区域执行清洗程序。

清洗程序旨在暴露电化学活性层的清晰视图。接下来，准备在阴极集流体与铜网之间建立电接触。使用聚焦离子束沉积500纳米厚的铂以连接两者。

这些图像从不同角度展示了沉积步骤的效果。此图为沉积前的纳米电池。沉积后的图像中可以明显看到铂。

准备使用离子束去除阳极、阳极集流体和电解质中宽度为三微米的区域。去除该区域可使这些部分与铜网格分离。这是此步骤完成后纳米电池的另一种视图。

在建立电连接之前，隔离阳极和阳极集流体是本实验方案中最为关键的步骤。若连接和隔离不当，纳米电池将发生短路，无法进行充放电循环。接下来，倾斜样品台，使用离子束在纳米电池两侧精确施加矩形清洗截面，以去除重新沉积的材料。

清洗后，各个层清晰可见。启动显微操作仪，并将其与阳极集流体上方的铂接触。使用离子束沉积厚度为0.2纳米的铂，以连接显微操作仪和集流体。

现在，在恒电位仪控制界面设置当前参数，并以恒电流循环模式运行恒电位仪，以进行原位循环。该曲线代表一个聚焦离子束加工的纳米电池在50微安每平方厘米电流密度下的电化学充电曲线，显示出12.5微安时每平方厘米的容量。另一条在1.25毫安每平方厘米较高电流密度下的曲线，其容量为105微安时每平方厘米。

两条曲线均显示出3.6伏的电压平台。以下是电流密度为60微安每平方厘米时纳米电池的充放电曲线。充电容量限制为30分钟。

放电容量被限制在两伏特。这表明其可逆性约为35%。一旦掌握，若操作得当，该技术可在三小时内完成，但需注意，循环过程的长度可根据需要延长。在尝试此操作时，重要的是要避免使用电子束或离子束进行不必要的成像，因为这可能会损坏器件。

在展示了电化学活性纳米电池的制备之后，类似的纳米电池可被转移至原位透射电子显微镜（TEM）循环样品台，以在循环过程中对界面进行更全面的分析。观看本视频后，您应能够充分理解如何提取薄膜电池的横截面，以及如何在双束聚焦离子束（FIB）系统中制备具有电化学活性的纳米电池。