使用涂层筛选全固态电池 原位 透射电子显微镜技术

电极和电解质涂层对于确保全固态电池的稳定性和长期性能至关重要。我们的筛选方法基于简单的原位透射电子显微镜（TEM）研究，有助于确定理想的涂层材料、涂层厚度、单层或多层涂层结构以及基础的涂覆工艺。这些涂层应用于硅纳米颗粒上。

众所周知，硅在锂化和脱锂过程中会发生显著的体积变化，这使得我们能够在相对较低的放大倍数下、以较低的电子束剂量率通过涂层观察锂化和脱锂过程，从而确保不会造成电子束损伤。今天，我团队的博士后研究员Dr.Junbeom Park将演示该实验流程。来自ER-C研究所的博士后研究员Dr.Janghyun Jo也将协助演示该流程。

首先，准备一个半切的透射电镜（TEM）载网：将带有 lacey 碳膜的 3 毫米 TEM 载网放置在洁净的玻璃载片上，然后用剃刀片将 TEM 载网切割成半切载网。接着，将二氧化钛包覆的硅纳米颗粒分散于丙酮中，并用移液器滴加到其中一个半切 TEM 载网上进行滴涂成膜。

使用剪线钳将钨丝切成长度为0.5至1厘米的小段。在洁净的载玻片上混合导电胶的两种组分后，用导电胶将钨丝粘附在半切割的网格上。然后，将载玻片置于安全处室温下干燥4小时，使导电胶固化。

使用剪线钳将钨丝切成约两厘米长的小段，并将钨丝安装到电化学抛光仪上。在10毫升烧杯中混合50%的1.3摩尔每升氢氧化钠溶液和50%乙醇。调整对电极的适当移动范围，使其能够从烧杯中承载电解液。

施加电压直至钨丝被切断成两段，形成两根尖锐的钨针。然后将制备好的钨针装载到探针头上。将装有钨针的探针头、滴铸了样品的半切透射电镜网格以及小型手套袋一并插入原位透射电镜样品杆，并置于氩气手套箱中。

用制备好的钨针探头刮取金属锂，然后将载有锂的钨针安装到原位透射电镜样品杆上。将组装好的原位透射电镜样品杆放入小型手套袋中。关闭小型手套袋后，将其从手套箱中取出。

用一个大型手套袋密封空的透射电镜（TEM）倾转台，并将装有已组装原位TEM样品杆的封闭小型手套袋放入该大型手套袋中。用惰性气体对大型手套袋抽气和吹扫至少三次。然后打开小型手套袋，插入已组装的原位TEM样品杆。

请注意，轻微的空气暴露会在锂表面形成一层氧化锂。该氧化锂层充当固态电解质。接下来，将原位透射电镜样品杆、其控制单元与电压电流源之间的电缆连接好。

找到半切的透射电镜载网。然后，移动测角台，将载网置于透射电镜的消像散中心位置。接着，找到带有氧化锂涂层的锂钨针。

运行透射电镜（TEM）样品台摆动。通过原位样品杆的粗调运动将针尖移动至等中心高度后，利用样品杆的粗调XY移动将针尖靠近载网；当针尖逐渐接近载网时，逐步提高放大倍数。通过原位样品杆的压电探头进行精细移动，将针尖向前推进至载网，使氧化锂包覆的锂与二氧化钛包覆的硅纳米颗粒发生物理接触。

设置合适的放大倍数和电子束剂量率。然后，使用电流电压源在硅纳米颗粒与锂之间施加电压，并采集图像序列，以记录通过包覆层的锂化和脱锂过程。首先，加载透射电子显微镜（TEM）图像。

然后，选择多边形选择工具，并在目标颗粒上绘制一个多边形。接着，测量所绘制多边形的面积，并比较不同透射电子显微镜（TEM）图像中的测量面积，以估算在锂化和脱锂过程中不同时间点的面积变化。已获得二氧化钛包覆硅颗粒锂化过程的TEM图像。

五纳米涂层显示，整个区域均发生了显著膨胀，且在大幅膨胀过程中涂层未发生破裂。而对于十纳米涂层，即使锂化时间更长，膨胀程度仍相对较小，且在两分钟后涂层即发生破裂。在锂化过程中，五纳米涂层的面膨胀率约为两倍，而十纳米涂层的面膨胀率仅为1.2倍，表明五纳米涂层情况下的膨胀速率是十纳米情况下的六倍。

成功的实验需要氧化锂层具有适当的厚度，因此控制暴露在空气中的时间是关键步骤。通过在氦气环境中进行微型电池的制备，还可以观察钠离子在电极与电解质界面间的传输过程。这种基于简单原位透射电镜分析特定涂层适用性的方法，必将加速理想负极、正极及电解质涂层的筛选，从而推动全固态电池的商业化进程。