原位锂化参比电极：用于工况下阻抗谱分析的四电极设计

对高性能锂离子电池的需求正推动研究深入理解导致其性能退化的各种因素。本文所述方法能够精确评估单个电池组分的行为。该技术提供的丰富信息拓展了锂离子电池诊断分析的能力，并为优化单个电池组分提供了重要依据。

首先，取一根由2毫米粗铜丝制成的夹具，宽4厘米，长7厘米，一端带有扁平环以固定夹具，另一端为手柄。然后，将约23毫升工业级剥离液倒入直径为7.6厘米的不锈钢烧杯中，使溶液深度约为5毫米。

将热电偶浸入溶液中，保持其尖端远离烧杯底部。使用加热板将烧杯加热至 85 摄氏度。在溶液加热的同时，小心地将 60 厘米长的 25.4 微米聚氨酯包覆镀锡铜线沿夹具纵向缠绕。

将导线的两端轻轻用胶带固定在手柄上。当溶液温度达到85摄氏度时，关闭加热，并将夹具垂直放入溶液中，使缠绕的导线一侧完全浸入。保持夹具在溶液中15秒，然后用去离子水冲洗导线和夹具15秒。

检查导线是否有裸露的锡层，锡层呈银白色。重复将导线浸入剥离液并冲洗，直至缠绕导线的一侧完全剥离至锡层。注意不要将镀上的锡层腐蚀掉。

然后，用去离子水冲洗夹具和导线，并在室温下空气中自然晾干。干燥后，在每个剥除绝缘层区域的中心位置剪断导线，得到长约10厘米、两端露出镀锡部分的导线。开始制备参比导线时，剪取约10厘米长的绝缘电线，其宽度为2毫米。

从导线两端各剥离约两厘米的绝缘层。然后，将一根镀锡铜线的一端裸露部分轻轻放在已剥除绝缘层的导线上。对连接处进行焊接，以在两根导线之间形成电接触。

确认新制备的锡参比电极的电阻在六至八欧姆之间。以相同方式组装第二个带有暴露铜端的参比电极，并将导线引入充满氩气的手套箱中。接着，切割一块厚度为200微米、尺寸不超过5毫米×5毫米的锂金属，将其放置在聚四氟乙烯（PTFE）平台上。

使用覆盖有聚合物胶带的压辊将金属压平至25微米厚。然后将金属弯成U形，并将铜线的裸露端置于弯曲处。小心地将锂金属压紧包裹住铜线，完全包覆裸露的铜部分。

这将作为锂金属参比电极。将阳极置于锂电极测试夹具中，使电极中心相对于夹具中心略微偏移。在阳极上放置由聚乙烯和聚丙烯三层结构制成的绝缘隔膜。

使用聚四氟乙烯刮刀轻轻去除阳极与隔膜之间滞留的气泡。确保隔膜牢固地固定在夹具中。然后，在距阳极边缘两毫米处的隔膜上滴加10微升电解液。

在阳极中心再滴加一滴溶液。将镀锡参比电极的裸露镀锡端插入阳极中心的液滴中。将锂参比电极的尖端插入液滴中，距离阳极两毫米处。

在封装锂的尖端再滴加一滴10微升的电解液，并用刮擦法去除锂金属与隔膜之间的气泡。然后，向隔膜上加入400微升电解液。将第二片隔膜放置在组装件上，使参比电极导线被夹在两片隔膜之间。

为避免对导线施加过大的张力，请在分隔片之间的导线上留出一定余量。用刮板清除分隔片之间残留的气泡。然后，用 400 µL 电解液溶液润湿阴极。

将阴极放置在与阳极对齐的上层隔膜上。小心地将不锈钢垫片放在阴极上，注意不要破坏电池堆的对齐。在垫片上放置两个不锈钢波形弹簧，以适应电池体积变化和压力积聚，然后闭合夹具。

将电池单体的阴极和阳极连接到相应的电池循环仪端口。将锂参比电极连接到辅助端口。相对于锂电对，生成各电极的电压曲线。

在阴极与锡参比电极之间施加5 µA的恒定电流，上限电压为4 V，持续6小时，以对锡进行电化学锂化。完成后，将电池从电池循环仪的端子上断开，并让锂化后的锡丝平衡2小时。为确认锂化成功，将锂参比电极连接至辅助端子，将锂化后的锡电极连接至负极端子。

它们之间的电势差应接近于零伏特。为了获得全电池的谱图，首先将恒电位仪的负电压和负电流端子连接到阳极，正端子连接到阴极。使用交流电或改变频率，以低于五毫伏的小电压幅度循环扫描电化学电对，并将阻抗响应以虚部对实部作图表示。

接下来，将负电压和电流端从阳极切换到锂尖端合金电极，并获取相对于锂锡合金电极的阴极谱图。最后，将负电压和电流端连接至阳极，正端连接至锂锡合金电极。获得完整电池的电压曲线，以及各电极相对于锂电对的电压曲线。

充电过程中正极电位的升高表明脱锂过程的发生，而负极电位的降低则相应地表明锂化过程的发生。电化学阻抗谱显示，电池循环100次后，相对于锂化的锡参比电极，正极的阻抗显著增加，而负极的阻抗仅略有增加。

这表明阻抗的整体增加主要由正极阻抗的升高所驱动。在极端电压条件下循环会增加锂在负极表面析出（锂镀层）的可能性，从而引发严重的安全问题。目前正在进行额外的实验，通过开发探测锂沉积起始点的实验方案，以深入理解锂镀层现象的发生机制。

该方法可用于获取电池老化过程中电极行为的内部信息。将锡丝与钠或镁等金属对齐，可将此技术的应用拓展至新一代电池。