一种用于分析单个纳米颗粒的封闭式无线纳米孔电极

电化学测量单个纳米颗粒的本征特性在纳米科学中具有重要意义。该方法展示了一种简单且高度可重复的无线纳米孔电极构建方法，可用于快速分析单个纳米颗粒。通过这种简单的制备方法，纳米电极的尺寸可小至30纳米。

分析过程中的电流分辨率为0.6皮安，时间分辨率为0.01毫秒。由于纳米电极尖端具有纳米级尺寸，预计该无线纳米孔电极将可用于体内无创的长期分析。金纳米尖端的局域表面等离子体共振特性以及交叉纳米移液管优异的光学可视性，有望实现纳米尺度的电光检测。

对无线纳米孔电极制备感兴趣的研究人员应掌握纳米移液管的拉制过程，因为这是该实验流程中的关键步骤。在拉制移液管时，应密切关注环境温度和湿度。

首先，在剧烈搅拌下，将 4.8 毫升质量分数为 1% 的氯金酸加入 40 毫升去离子水中。然后将溶液加热至沸腾。迅速向溶液中加入 10 毫升质量分数为 1% 的柠檬酸三钠溶液。

继续加热溶液15分钟，直至最终溶液呈红色。将石英毛细管放入盛有丙酮的15毫升离心管中，在超声波清洗器中清洗10分钟。清洗完成后，倒掉丙酮，加入乙醇。

然后将离心管放入超声波清洗器中，再进行十分钟的清洗。接着将石英毛细管放入另一个含有15毫升去离子水的离心管中以去除乙醇，并进行10分钟的超声波清洗。使用氮气气流干燥石英毛细管，并将其储存于干净的离心管中。

随后，打开二氧化碳激光拉制仪并预热15-20分钟，以确保激光功率稳定。将一根洁净的石英毛细管安装到预热后的二氧化碳激光拉制仪中。在二氧化碳激光拉制仪的控制面板上，根据所需直径设定加热、灯丝、拉制速度、延迟时间和拉制力等参数。

使用可重复使用的粘合剂将制备好的纳米移液管固定在培养皿上，以进行后续表征。用微量移液器向纳米移液管中注入 10 微升制备好的氯金酸溶液。以约 1,878 ×g 的离心力对纳米移液管离心五分钟，以去除纳米移液管中的气泡。

离心后，用预先准备好的硅橡胶将纳米移液管固定在盖玻片上，并将纳米移液管内部区域定义为顺式侧（cis side），外部区域定义为反式侧（trans side）。等待五分钟使橡胶固化后，将集成装置置于倒置显微镜的物镜载物台上。打开暗场照明，并调节光源，使用10倍物镜聚焦纳米移液管尖端。

更换为40倍物镜以获得更高的空间分辨率。接着将一根银/氯化银电极插入纳米移液管内，然后在反式侧放置第二根接地的银/氯化银电极。

将银/氯化银电极连接到前置放大器。打开电流测量系统及用于记录离子电流的相应软件，然后将施加的电位设置为300毫伏。

现在缓慢向反式侧加入 150 微升硼氢化钠溶液，以引发氯金酸与硼氢化钠之间的反应。同时，使用电流测量和暗场检测系统记录电流轨迹和暗场成像散射光谱。当离子电流轨迹恢复至零皮安时，关闭施加的电位。

用流动的去离子水从底部到尖端冲洗制备好的封闭式 WNE。在制备封闭式 WNE 后，将反式侧和顺式侧的溶液更换为氯化钾溶液。将 50 微升 30 纳摩尔的金纳米颗粒溶液转移至反式侧。

然后在300毫伏的电位下记录单个纳米粒子碰撞事件的电流信号。最后，改变施加的电压，以监测电流信号的频率、幅度和形状变化。纳米移液管的制备包括三个主要步骤。

将内径为0.5毫米、外径为1毫米的微毛细管固定在拉制仪中，然后将激光聚焦于毛细管中心以熔化石英。通过对毛细管两端施加拉力，最终使其断裂，形成两个具有纳米级锥形尖端的部分。下图展示了在拉制过程完成后，在纳米移液管尖端内部生成金纳米尖端的步骤。

采用原位表征系统，通过同步记录电流响应和暗场图像来监测闭合型WNE的制备过程。此处展示了裸露纳米移液管和闭合型WNE的俯视SEM图像，而侧视SEM图像通过聚焦离子束切割获得，可提供闭合型WNE内部金纳米尖的形貌信息。在单纳米粒子碰撞实验中，将金纳米粒子添加到WNE的反式侧。

该CNE卓越的噪声性能可揭示高频信号中的隐藏信号。在制备金纳米尖端时，应采用较低的施加电位以形成电化学界面。过高的施加电位会加速金的生成，导致纳米尖端出现缺陷结构。

该方法的高对比度分辨率和高空间分辨率有助于研究人员进一步理解纳米尺度上的电子转移过程。硼氢化钠具有危险性，会与水发生剧烈反应。配制硼氢化钠溶液时请务必小心。