燃料电池浓度交替频率响应分析指南

燃料电池将在未来发挥重要作用。本实验方案描述了一种用于诊断这些装置主要故障状态（如性能衰减、水淹或中毒）的新方法。与其他技术（例如电化学阻抗谱）不同，该方法可用于解耦特定动态过程对聚合物燃料电池性能的影响，从而实现更明确的故障识别。

该操作将由我实验室的硕士研究生 Tobias Franz 演示。进行燃料电池组装时，将阴极双极板放置在平整且坚固的表面上，流场面向上，然后将垫圈对准螺孔放置在双极板上方。将阴极气体扩散层置于垫圈中央，并将涂有催化剂的膜对准螺孔放置在顶部。

将阳极气体扩散层和垫圈放置在催化剂涂层膜的顶部，确保垫圈与螺钉孔对齐。将阳极双极板的流场侧朝下放置在垫圈上方，并用螺钉固定各部件。接下来，将阴极不锈钢端板放置在平整且坚固的表面上，然后将一块矩形聚四氟乙烯（Teflon）和一块铜制集流体依次放置在聚四氟乙烯上方，使这两件部件与螺栓孔对齐。

将组装好的电池单元的阴极侧对准流场中的凹槽，插入阴极集流体。将单元的阳极侧插入阳极集流体，并将聚四氟乙烯垫片放置妥当，阳极侧上方安装不锈钢端板。将绝缘套管、O型圈和螺栓插入阳极端板的孔中，将电池竖直放置，然后在电池单元阴极侧的螺栓上依次套上绝缘套管、O型圈，并拧上螺母。

然后使用扭矩扳手以对角方式逐步拧紧螺栓，每次对角循环增加1牛·米的扭矩，直至达到推荐的5牛·米扭矩值。为将燃料电池与外围系统集成，需将燃料电池单元置于加热箱中，并将其进出口与外围系统连接。将热电偶插入阴极端板，并将燃料电池与恒电位仪按电极构型进行连接。

启动用于控制电池外围设备的软件，并设定阳极和阴极的进气流速值。选择进气气体的温度。打开加热带并等待，直至达到设定温度。

设置恒温器的温度以设定进口气体所需的露点温度，并开启恒温器。在加热箱的控制面板上设定燃料电池的选定温度，并开启加热。当燃料电池达到设定温度时，检查进口气体的加湿状态以及燃料电池的开路电压。

为了进行浓度交替频率响应实验，轻轻下压光纤氧传感器上部的活塞，以暴露光纤的敏感部分。然后将光纤置于细胞入口处管路的中心位置。打开传感器软件，并将采样间隔设置为0.15秒，以便能够检测周期低至1赫兹的周期性信号。

打开电化学软件以编辑浓度交替频率响应分析程序，在操作部分选择新建程序。在命令中，选择控制图标并将其插入工作区。在属性中，选择恒电流模式，并在命令中设置电池，将该命令放置在控制图标旁边。

从循环和线性扫描伏安法测量中添加线性扫描伏安法的阶梯扫描指令。在属性中，将起始电流设置为 0.0 安培，终止电流值设置为稳态值。扫描速率设为 0.005 安培每秒，步长设为 0.1 安培。

插入两个记录信号指令。在属性中，将两个指令的持续时间设置为 7,200 秒，采样时间间隔设置为 0.5 秒。注意，第一个记录窗口用于监测输出信号趋近周期性稳态条件的过程，而第二个记录窗口用于记录待分析的周期性稳态输出信号。

添加一个重复命令，将同一操作步骤设置为重复 20 次。按下播放键以启动浓度交替频率响应程序。在第一组重复过程中，观察记录窗口，检查细胞电位是否达到稳态值。

为确保线性响应，打开额外的氧气阀门，并将质量流量控制器设置为主进气总流速值的5%。将阀门的切换时间设为初始值0.5秒，然后点击“开始”。接着等待监测窗口中的电池电位达到周期性稳态，再点击“下一步”。

在准稳态条件下进行采样是获得无伪影谱图的必要步骤，因为信号漂移可能导致错误结论。在新的记录窗口中注册周期性稳态信号，持续 60 秒，然后再次点击“下一步”。同时，记录周期性氧气输入，并在传感器软件中点击“开始”。

输入一个能够反映输入频率的名称，然后点击“确定”。接着记录信号60秒，并点击“停止”。重复前述步骤，测量周期在8至1,000微赫兹频率范围内信号的输入/输出周期性相关性，每个数量级采集8个频率点。在低于100微赫兹的频率下，对相当于五个周期的时间范围内的信号进行采样。

为了分析浓度交替频率响应数据，请打开 MATLAB 脚本 FFT_input.mat 和 FFT_output.mat。在地址文件夹中，输入存储实测氧分压和电流数据文件的文件夹位置信息。

运行 FFT_po2.mat 和 FFT_pot.mat 脚本，检查绘制的图表，以确定所计算的算法是否正常工作。

然后打开并运行 MATLAB 脚本 cfra_spectra.mat。在恒电流条件下，浓度交替频率响应分析传递函数的幅值、相位角和奈奎斯特谱将被绘制出来。在此代表性分析中，首先在恒电流控制下，于三种不同的稳态电流密度条件下测量了电化学阻抗谱的幅值和相位伯德图谱。

在此可以观察到两种不同频率下的典型周期性氧分压输入信号及其傅里叶变换。各次谐波的幅值已相对于基波进行归一化处理。在 49 微赫兹频率下的压力输入呈现正弦波形。较低频率下的压力输入则类似于周期性方波，其对应的归一化傅里叶变换完全反映了方波信号的特征，即在基波频率的奇数倍频率处出现幅值依次递减的谐波分量。

细胞电位响应呈现出相同的特征。需要注意的是，若对非整数个周期循环的输入和输出进行频谱分析，可能会由于频谱泄漏效应而导致误导性结果。在这种情况下，信号在基频处表现出更明显的噪声带宽。

此外，该信号强度约为经过适当处理信号的90%。为避免频谱泄漏，应对任何被分析的信号应用加窗处理。此处展示了在恒电位和恒电流条件下测得的浓度交替频率响应分析谱图，其稳态条件与电化学阻抗谱测量中的条件相同。

如高频区域所观察到的，恒电位和恒电流浓度交替频率响应分析谱均对双电层充放电动力学无敏感性。cFRA谱仅对与传质现象相关的瞬态过程敏感。为避免对所评估谱图产生不期望的干扰，应在准稳态条件下测量电池电位，并采集足够多的周期以提高信噪比。

因此，除了诊断应用之外，在周期性条件下运行电化学燃料电池和反应器还为影响电化学过程的能量转换效率以及产物选择性提供了额外的可能性。